腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备研究.docxVIP

腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备研究刘运学，邰成青，王艳龙，牛晚扬（沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110168）摘要：以腰果酚、甲醛（F）和三乙烯四胺（TETA）为主要原料，采用缩聚法合成了PCT（腰果酚改性三乙烯四胺）固化剂。以n（腰果酚）∶n（TETA）、n（腰果酚）∶n（F）、反应温度和反应时间为试验因素，以合成产物的胺值为考核指标，采用正交试验法和单因素试验法优选出制备PCT固化剂的最优方案。研究结果表明：当n（腰果酚）∶n（F）∶n（TETA）=1∶0.8∶1.4、反应温度为90℃和反应时间为100min时，合成的PCT固化剂具有较低的黏度和适中的胺值。关键词：腰果酚；三乙烯四胺；固化剂；改性；环氧树脂；正交试验中图分类号：TQ584.31文献标志码：A文章编号：1004-2849（2014）12-0005-05DOI:10.13416/j.ca.2014.12.0020前言1试验部分适用于室温快速固化的EP（环氧树脂）固化剂多为脂肪族多胺、脂环族多胺和低分子聚酰胺等。脂肪族多胺的分子结构中含有活泼氢，是强亲核性试剂，其在室温时就能打开EP分子结构中的环氧基，短时间内即可使体系凝胶、固化，并且也是EP最早使用的固化剂；然而，脂肪族多胺的挥发性和毒性较大，并且相应EP固化物的脆性较大。因此，对脂肪族多胺进行改性，即降低其挥发性与毒性、改善相应EP固化物的脆性，是该研究领域的重要课题之一。腰果酚是具有独特长链烷烃的天然生物质酚[1]，而由腰果酚合成的长链取代改性胺固化剂兼具脂肪胺固化剂（如常温可快速固化、耐化学药品1.1试验原料腰果酚，工业级，枣庄市百黛生物科技有限公司；甲醛（F），分析纯，沈阳市力试试剂厂；三乙烯四胺（TETA）、无水乙醇，分析纯，沈阳市东兴试剂厂；盐酸（HCl），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。1.2试验仪器NDJ-9型旋转黏度计，上海精密科学仪器有限公司；FTS-2000型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司。1.3缩聚法合成PCT固化剂1.3.1PCT固化剂的反应机制缩聚法合成PCT固化剂的反应历程如式（1）所示[5]。由式（1）可知：多元胺中氨基上的活泼氢与腰果酚缩甲醛上的羟甲基缩聚后，将呈碱性的多元胺单体单元引入到腰果酚缩甲醛的主链结构中[6]，从而得到PCT固化剂。0)性良好等）、低M（r相对分子质量）聚酰胺固化剂（如低毒、良好的柔韧性和附着力、较长的适用期和较宽的原料配比范围等）和一般酚醛胺固化剂（如低温潮湿环境中固化速率快等[2-4）]的优点。本研究以n（腰果酚）∶n[TETA（三乙烯四胺）]、n（腰果酚）∶n[F（甲醛）]、反应温度和反应时间为试验因素，以合成产物的胺值为考核指标，采用正交试验法优选出制备PCT（腰果酚改性TETA）固化剂的较佳工艺条件；然后对试验结果进行分析，有效减少了试验次数，并确定了最优方案。+$)20+N)2/$)2$)2/)$)2$)2/)$)2$)2/)2$1S)2S_S1O（1）0)$)2/)$)2$)2/)$)2$)2/)$)2$)2/)$)2$1S)2S_S1收稿日期：2014-04-10；修回日期：2014-11-30。基金项目：住房与城乡建设部项目资助（2012-K4-31）。作者简介：刘运学（1969—），辽宁沈阳人，硕士，副教授，主要从事高分子材料改性及制备工艺等方面的研究。E-mail163.comO中国胶粘剂-6-（668）第23卷第12期1.3.2PCT固化剂的制备将腰果酚加入到装有搅拌棒、温度计和冷凝回流管的三口烧瓶中，边搅拌边加入定量的F溶液，升温至80~90℃，保温反应50min；然后滴加TETA[7]，滴毕后升温至（90±5）℃，恒温回流若干时间；继续反应60min后，减压蒸馏分离出水，冷却至室温，即得所需产品。表3正交试验结果与分析Tab.3Resultandanalysisoforthogonalexperiment-1胺值（/mg·g）ABCD均值1均值2均值3均值4极值477.03450.76460.91449.0727.96372.25445.09494.56525.87153.62451.35461.73464.26460.4312.91468.13455.89454.83458.9213.301.4测试或表征（1）胺值[8]：采用HCl-乙醇法进行测定，然后按照式（2）计算胺值。由表1、表2和表3可知：各因素对PCT固化剂胺值的影响依次为BADC。X=（C×V×56.1）/m（2）2.2不同因素对PCT固化剂胺值或黏度的影响2.2.1TETA掺量的影响PCT固化剂体系的弱碱性来源于固化剂长链中的TETA链段和游离体系的自由TETA。由表3可知：随着TETA掺量的不断增加