高温气冷堆用石墨材料的氧化性能研究.docxVIP

2 0 0 7 年 10 月Nuclear Power EngineeringOct. 2 0 0 7文章编号：0258-0926(2007)05-0050-05高温气冷堆用石墨材料的氧化性能研究雒晓卫，喻新利，于溯源（清华大学核能与新能源技术研究院，北京，100084）摘要：高温气冷堆均选用石墨材料作为结构材料和慢化剂。在反应堆的运行过程中，由于冷却剂中含有的氧化性气体杂质以及可能发生的进水事故和进气事故，会发生石墨材料的氧化，进而影响反应堆的正常运 行和安全。本文主要对近期反应堆用石墨材料的氧化研究进行综合评述，并在此基础上，指出今后需要进一 步研究的内容。关键词：石墨；氧化；高温气冷堆中图分类号：TL342文献标识码：A响反应堆的安全。由于事故工况下石墨腐蚀反应比较剧烈，而且可能产生严重的后果，因此许多 研究者分析了事故工况下石墨的氧化腐蚀情况。 对反应堆石墨氧化的研究，主要可分为以下 几个方面：石墨氧化机理的研究；石墨氧化性能 的研究；石墨氧化对石墨材料其它性能参数的影 响；反应堆在进气进水事故下的安全评估；提高石墨材料抗氧化性的措施研究等。1引言在气冷堆中，石墨材料通常被作为慢化剂和 结构材料。此外，一些核级的碳砖材料也会用在 气冷堆中，作为反应堆绝热层。在气冷堆中，整 个反应堆的堆芯都是由大量的石墨材料砌成。以10MW 高温气冷试验堆(HTR-10)为例，整个堆芯 共有约 65t 的石墨材料和 27000 个燃料球。高温气冷堆和超高温气冷堆均选用氦气作为 冷却剂，氦气中含有一定量的杂质。氦气的初始 纯度为 99.995％。由于杂质中含有氧化性气体如 氧气、水蒸汽，在高温条件下，这些气体便会与 堆芯的石墨材料发生如下的热-化学反应[1]2石墨的氧化机理石墨材料为多孔介质。气体和石墨材料之间 的整个反应过程包括以下的物理、化学过程。(1)反应气体穿过石墨外表面的边界层，从主流区扩散到石墨材料外表面。(2)反应气体在石墨材料内部迁移，到达石墨 内部表面的反应基。(3)反应气体和石墨材料在反应基进行化学 反应：①气体分子在石墨表面的反应基发生物理 吸附；②通过化学反应生成反应产物；③气相的 反应产物发生解吸附，液相或固相则粘附在石墨 材料表面。(4)气相的反应产物通过迁移离开石墨材料。以上 4 个步骤控制着石墨材料的氧化速率。 在反应堆中，石墨氧化产物均为气体[参见式(1)～式(7)]，对整个石墨氧化反应具有抑制作用。气相1/2O2 + C = CO，?H=－110.5kJ/molO2 + C = CO2，?H=－393.5kJ/mol1/2O2 + CO = CO2，?H=－283.0kJ/molC＋H2O＝CO＋H2，?H=131.3 kJ/molC + 2H2O = CO2 + 2H2，?H=－82.4kJ/mol C + 2H2 = CH4，?H=－74.81kJ/mol CO+H2O=CO2+H2，?H=－213.7kJ/mol(1)(2) (3) (4) (5) (6)(7)这些热-化学反应会影响堆芯石墨构件的性能，如改变石墨的机械性能和热力学性能，进而 影响石墨构件的服役寿命。这种热-化学腐蚀在进气事故和进水事故工况下更为严重，可能导致失 效燃料颗粒中由于裂变产生的气体和易挥发物质 的泄漏，也可能破坏堆内石墨构件的完整性，影收稿日期：2006-06-07；修回日期：2007-04-27基金项目：清华大学骨干人才支持计划(053214001)雒晓卫等：高温气冷堆用石墨材料的氧化性能研究51反应产物会与反应气体争夺反应基，减小气体反应的速率。此外气相反应物还会改变反应表面周 围的压强，影响反应气体的扩散。当石墨氧化气体的浓度比较低时，气相反应 产物的抑制作用可以不予考虑，这时影响石墨氧 化速率的因素主要包括氧化气体的扩散速率和石 墨与气体的反应速率。根据二者的大小关系，可 将石墨的氧化分为 3 个区：化学区、边界层控制 区和净扩散区 [2～4]。化学区：当反应温度比较低时，石墨材料与 反应气体之间的化学反应速率比较慢，氧化性气体可以渗透很深的距离。在整个浸入段，反应气 体浓度趋向于一致，因此产生的氧化性腐蚀也趋 于相同。石墨的氧化速率主要受化学反应速率控 制。在化学区，石墨的氧化速率随温度的升高快 速增加。边界层控制区：当反应温度比较高时，石墨材料和气体的化学反应速率很快，以致于反应气 体在石墨外表面附近就被消耗光，因此反应气体 不能渗透到更深的距离，氧化只限制在表面附近，因此会改变石墨构件的形状。当石墨氧化反应属 于边界层控制区时，石墨的氧化速率随温度的变 化比较缓慢。净扩散区：介于化学区和边界层控制区之间， 石墨氧化的速率由气体在孔内的扩散速率和化学 反应速率共同决定。反应气体的浓度和石墨材料