化工热力学第2章 PVT关系和状态方程.ppt

virial方程的混合法则 Bij=（Bi+Bj）/2 Bij=（BiBj）0.5 virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义 RK方程的混合法则 SRK和PR方程的混合法则 MH-81方程的混合法则 关于混合法则 从纯物质的性质计算混合物的性质 经验法则 体积参数、能量参数的形式有一定规则 特别注意混合物体系中摩尔性质的表示法（符号形式） 掌握立方形式方程的混合法则，了解其它的类型的混合法则，如多常数方程、CSP等 9 理想气体状态 理想气体状态在热力学中的重要性 用于高温低压体系的性质计算 我们无法得到U、H、S、A、G等函数的绝对值，实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值 经典热力学原理表明：从P-V-T及+CPig，能计算所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的热容CPig 理想气体状态是一个假想的模型 理想气体等压热容 热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的由光谱测定与统计力学结合的方法获得。文献中所报道的常压下的热容可以作为理想气体等压热容使用。 注意省略了上标“ig” 附录A-4中可查出有关物质的等压热容方程系数a,b,c,d 理想气体混合物的性质 例题2-10 两个同处于T，P下的纯理想气体1、2，等温、等压混合成组成为y1和y2的混合物。求混合过程的热力学性质变化。 解：理想气体的等温过程有；?U=?H=0 由于又是等压过程，故有?V=0；同样 ? CV= ? CP=0 混合过程的组分1和2的压力变化分别为 求立方型方程的体积根 数值求根 f（V）=P（T，V）-P=0 Newton-Raphson迭代法 需要求导数，需要根的初值 例题2-9 用PR状态方程重复例题2-2的计算（用教材配套的《热力学性质计算软件》计算） 例题2- 10混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用PR状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0，2.0，3.0，4.0和5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12=0（用教材配套的《热力学性质计算软件》）计算。 解：查有关数据 组分（i） Tc/K Pc/MPa ? R22（1） 369.2 4.975 0.215 R12（2） 385 4.224 0.176 运行软件，输入独立变量是T=400K，P=1.0（2.0，3.0，4.0，5.0MPa），y1=y2=0.5，相互作用参数k12=0，和相态（气相） 计算结果 * 两项维里virial方程截断式 通过T就可以计算出第二维里系数B。 从P-V-T数据来确定B，C 第二virial系数与Boyle温度TB 第二virial系数与Z~P图上的等温线在p→0时的斜率有关 随着温度的升高，Z~P图上的等温线在P?0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或 另外，要注意： Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程 原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。 BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。 现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。 MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数 准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物 MH方程现已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。 总结 P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系； 状态方程的基本用途是P-V-T计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型； 立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡； 多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势； 应用时应根据实际情况和方程特点选择。 计算实例演示 例题2-2 6对应态原理（CSP） van der Waals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为二参数对应态原理方程 两参数CSP 对应态原理:在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的； 一定意义上是普遍化方程（只含有Tc和Pc, 没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。 其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系； 两参数对应态原理计算准确性不好。 Z=PV/RT =PrVr/R/TrPcVc/Tc=ZcPrVr/Tr =Z(Tr,Pr,Zc)=Z(Tc,P