模拟Mn酶活性中心的簇（配）合物的合成、结构及性质研讨.pdfVIP

模拟Mn酶活性中心的簇(配)合物的合成、结构及性质研究 黄德光 (物理化学) 导师:陈昌能副研究员，刘秋田研究员 摘 要 本文首先概述了锰元素及其配合物常见的价态，并简要介绍了生物锰酶中几 种氧化与非氧化酶的化学组成及其生物功能，然后重点阐述了光系统II(PSII) 放氧中心生物Mn4酶的组成环境、化学机理及最新的结构模型。接着介绍了几 种已报导的模拟锰酶的配合物及它们的配位方式，并简述了锰配合物的目前研究 现状及它们在磁性方面特别是在单分子磁体((SMMS)方面的突出表现。 针对提出的模型选择含有氮、氧原子的配体(毗淀甲酸、毗嗦甲酸、席夫碱)， 在溶液法及溶剂热条件下合成出了25个包含拓展型((II)、单多核(II)一(IV)价的锰 配位化合物;系统地阐述了它们的化学合成，并进行了相应的单晶结构表征。 对部分拓展型(II)及多核((III)化合物进行磁化率测试，在此基础上对摩尔磁化 率数据进行了非线性拟合而分别得到了它们磁祸合常数J.并对相应的有效磁矩 Fkff进行了描述;通过对结果J值的比较，证实了锰锰间距、桥基配体等将决定 化合物磁交换常数J的大小。 测试了部分三价锰化合物的’HNMR性质。通过对比分析系列席夫碱化合 物的核磁信息，观察到并证实了部分前人未曾报导过的质子峰，同时也验证了高 自旋锰离子的祸合能使有机配体的质子峰信号产生较大的化学位移;另外借助 HNMR谱跟踪描述了两种M【na仇]化合物在CD30D溶剂中产生的化学变化，为 进一步开展相关的溶液化学及合成具有更高生物活性的模拟物打下基础。 关键词 生物酶 锰配合物 氮氧配体 单晶结构 磁祸合常数J HNMR谱 Synthesis,StructuresandPropertiesoftheManganeseComplexeson MnEnzymesSimulation De-GuangHuang(PhysicalChemistry) DirectedbyAssociateProfessorChang-NengChen,ProfessorQiu-TianLiu Abstracts TheconstantstatesofManganeseanditscomplexesaresummarizedfirstlyin thispaper.Afterthestructuresandtheirbiologyfunctionsofsomeredoxand non-redoxmanganese-containingenzymesbeingintroduced,theMn4enzymecluster intheoxygen-evolvingcomplexofPhotosystemII(PSII)ischaracterizedentiretyon itsenvironment,chemicalmechanismanditslastmodel.SeveralreportedMn4 enzymecomplexesandtheircoordinatedmodesarethenpresented.Moreover,the famousproperytofmanganesecomplexesinmanget,especiallyinsingle-molecule mangets(SMMs)isdescribedbrieflysubsequently. Accordingtothemodel,someligandsincludingthenitrogenandoxygenatoms suchaspicolinic,pyrazinecarboxylateandSchiffbasewereselectedandtwenyt-five compoundsincludingpolymericcomplexes(II),mononuclearandmultinuclear complexes(II)-(IV)havebeenpreparedfromtraditionalsolutionsystemorsolvent thermalreactionsystem.Themethodsofsynthesiswerereviewedbyth