金属有机化学基础-金属有机化学理论基础.ppt

金属有机化学基础 Back 3.3.3 p体系配体 p轨道相互作用 相对能级 p* p 内层电子由于全充满，对配体的反应性不做贡献，简单起见，可只考虑外层p电子 p-烯丙基 p群轨道 2p 中心碳原子 2p p* p pn C C C C C C C3H5 群轨道 p* p pn 相对能量 p轨道作用 相对能量 p轨道作用 也可以两个乙烯群轨道进行作用得到 环状-H3+ 线性-H3+ 的分子轨道 ≈ E 环丙烯 E p轨道作用 对于环状p体系更可简化为多边形法 1个零节面p-轨道 2个1节面p-轨道 1个2节面p-轨道 相对能量 苯环 3.3.4 用分子轨道理论研究金属与配体作用的本质 3.3.4.1 八面体配位金属络合物中的分子轨道 第一行过渡金属，拥有3d，4s，4p价电子轨道 a）配体仅以s键与金属作用 6个配体轨道 3个金属的4p轨道 1个金属的4s轨道 2个金属的3d轨道 （dx2-y2, dz2) 12个有效轨道 典型仅形成s键的配体：R-，H-，Ar-， + + + + + + + + + + + + - + - + - + - + - + - + + - - - - + + + + - - 八面体金属络合物的分子轨道 配体的轨道 金属的轨道 a1g t1u eg t2g eg* a1g* t1u* 3d 4s 4p s a1g + eg + t1u ⊿o 络合物的分子轨道 b）配体以p键与金属作用 配体的dxy，dyz，dxz以p键形式参与成键 配体的轨道 金属的轨道 a1g t1u eg t2g eg* a1g* t1u* 3d 4s 4p s a1g + eg + t1u ⊿o 络合物的分子轨道 配体p轨道（pp-轨道）比金属的t2g轨道能量低且是充满的 p碱配体，配体通过p轨道贡献电子云密度，如OR-，F-，Cl-，通过孤对电子； t2g 全未填充电子的金属的d轨道 配体的p轨道（充满电子） eg t2g eg t2g* t2g p* s* ⊿o 金属的t2g轨道与配体相互作用形成的新分子轨道比非键性的t2g高， 降低了⊿o。 络合物的分子轨道 t2g 电子充满的金属的d轨道 配体的p轨道（空） eg t2g eg t2g* t2g p s* 配体p轨道（dp-轨道，反键-p*轨道）比金属t2g轨道能量高且是空的 p酸配体，表现为从金属接受p电子，如膦，硫，胂（dp）CO，烯烃（反键-p*） 金属的t2g轨道与配体相互作用形成的新分子轨道比非键性的t2g低， ⊿o增大，络合物更稳定。 ⊿o 络合物的分子轨道 3.3.4.2 具体应用举例 1. CO作为配体 HOMO LUMO 配体s轨道 金属的轨道 a1g t1u eg t2g eg* a1g* t1u* 3d 4s 4p s a1g + eg + t1u ⊿o t2g eg t2g* p s* 配体的p轨道（空） t2g CO作为配体时，金属络合物分子轨道示意 不考虑p-反馈作用的分子轨道 考虑p-反馈作用的分子d轨道 充满电子的金属的d轨道 C O CO作为配体 C O CO的HOMO像是碳上的孤对电子 CO的LUMO具有p对称性，是p*轨道； 从金属到CO的给电子作用成为p-反馈键 以上键的作用增加的M-C键的键级，降低了C-O键的键级； C-O键级的降低，C-O强度降低，红外光谱中频率降低 IR （uco, cm-1) 自由CO 2149 H3B CO 2178 Ni(CO)4 2060 Co(CO)4- 1890 Fe(CO)42- 1790 金属上电子云密度越大，p反馈键越强，C-O的强度越小 2）画出过氧负离子O22-的分子轨道图，估计键级的大小？ 1）画出N2的分子轨道图，标出所有的轨道并估计键级的大小？ 3）画出线性C5H7分子的p分子轨道图，估计键级的大小？ 2. 烯烃作为p-酸配体 p-乙烯金属配合物 3.3.4.2 具体应用举例 3.3.4 用分子轨道理论研究金属与配体作用的本质 当烯烃与金属键合时，首先表现为一个s-给电子体，通过双键的p电子云向金属贡献电子云密度。 使用烯烃的HOMO轨道 使用烯烃的