第五章-质谱1-房立真.pptVIP

164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br), 164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 分子量为偶数, 不含氮或含偶数氮 例：化合物的质谱图如下，推导其分子中元素组成. 三、EI-MS中常见的裂解类型 (一) 开裂的表示方法 1. 均裂 2. 异裂 3. 半异裂 或 (一)碎片离子电子的奇偶性与质量的关系 M﹢· OE﹢· ＋中性分子 EE﹢＋中性自由基（R?） 注意：碎片离子的质量也符合N规则 失去中性分子，子离子与母离子奇偶性不变 失去中性自由基，子离子与母离子奇偶性不同 1. 离子含偶数N或不含N: 奇电子离子，质量为偶数; 偶电子离子，质量为奇数. CH2=OH+ m/z=31 2. 离子含奇数N原子: 奇电子离子，质量为奇数; 偶电子离子，质量为偶数. + . CH2=NH2+ m/z=30 (三)裂解类型 1. 简单裂解（断裂一个键） ?-裂解：自由基引发 i-裂解：电荷引发 ?-裂解 2. 重排裂解（断裂两个或两个以上键） Mclafferty重排（麦氏重排） 逆Diels-Alder重排（RDA） 四员环或六员环重排（含杂原子重排） 其它重排 3. 复杂裂解（断裂两个或两个以上键） ?裂解：游离基中心引发的断裂 孤电子对的强烈成对倾向，使游离基中心的孤 电子与相邻?碳原子上一个电子结合形成新键，与 此同时这个原子的另一个键（?键）断裂，失去游 离基，形成偶电子离子。 注意：子离子与母离子相比，奇偶性发生变化 即子离子与母离子质量的奇偶性不同 均裂 （1）含饱和杂原子 ＋ CH3－CH2－OH → CH3· + CH2＝OH m/z 31 ＋· CH3－CH2－NH－CH3 → CH3· + CH2＝NH－CH3 m/z 44 ＋ ＋· ＋ （2）含不饱和杂原子 （如醛、酮、酸、酯、酰胺、酰卤） －R1· －R2· 最大烷基丢失原则 -C3H7· -CH3· m/z 43 m/z 71 M+ 86 注意：甲基酮类特征 m/z 43 2-戊酮 -CH3· m/z=105 M+=120 形成最稳定的碎片离子 （3）烯烃（烯丙基断裂，也称?断裂） R－CH2－CH＝CH2]+· → CH2＝CH－CH2+ + R· m/z=41 （4）烷基苯（苄基断裂，也称?断裂） -R· m/z=91 C7H7 tropylium ion -C4H9· m/z 41 注意：确定电荷定位原子非常重要 i裂解：正电荷引发的断裂（诱导断裂） 偶电子离子只有电荷中心，发生i断裂，无?断裂 失去中性分子 失去中性自由基 异裂 奇 电 子 离 子 偶 电 子 离 子 如：醇类，简单?断裂和i断裂碎片均存在 ?断裂 i断裂 m/z 31 m/z M-31 互补离子 ?断裂和i断裂竞争， ?断裂较i断裂容易， ?断 裂离子峰较强，i断裂离子峰较弱。 均裂 异裂 ?断裂（烷烃类） 支链处断裂；最大烷基丢失原则 M/Z 57 ?断裂：碎片离子电荷中心不变 i断裂：碎片离子电荷中心转移 奇电子离子（包括M+·）： 既可发生游离基引发?断裂， 又可发生正电荷引发i断裂 共同点：均失去中性自由基 不同点： 偶电子离子（EE+）： 只能发生正电荷引发i断裂 特点：失去中性分子 简单断裂总结 麦氏重排（Mclafferty） 不饱和化合物：C=X（X：C、O、N、S），如果存在?氢，可以通过六员环发生麦氏重排，?氢迁移到X原子上，同时发生?断裂，失去中性小分子，生成与母离子奇偶性相同的碎片离子。 互补离子 麦氏重排的化合物：醛、酮、酸、酯、酰胺、芳烃、 芳醚、烯、腈 均裂 异裂 C3H6+· m/z 42 C2H4O+· m/z 44 麦氏重排，失去中性分子，生成与分子离子相似 的奇电子离子。如不含N，质量数为偶数；与简 单断裂形成的质量数奇数的偶电子碎片好区分。 C7H8+· m/z 92 C4H8＋· 不含N的化合物： 质量为奇数碎片离子：简单开