材料分析测试 第十章 紫外可见吸收光谱法.ppt

第十章 紫外、可见吸收光谱法 第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理 第二节 分光光度计 第三节 紫外、可见吸收光谱的应用 第一节 紫外、可见吸收光谱的基本原理 光谱谱域：紫外-可见-近红外 波长范围：10~1000nm 10~200nm：远紫外线（亦称真空紫外线），真空紫外光谱。 200~400nm：近紫外线，紫外光谱 400~800nm：可见光，可见光谱 800~1000nm：近红外线，近红外光谱 一般紫外可见光谱的波长范围：200~800nm 紫外、可见光谱(UV-VIS)与分子外层电子能级的跃迁有关，是电子光谱。电子能级跃迁的同时伴随振动和转动能级的跃迁，是带状光谱。 紫外可见吸收光谱分析法常称为紫外可见分光光度法（ Ultraviolet Visible spectrophotometry ）。 一、电子光谱的类型 主要介绍有机化合物、无机化合物的电子光谱类型、常见基本概念，简介无机固体的电子光谱类型。 1．有机、无机化合物的电子光谱 主要类型有： （1）含?、?和n电子的吸收谱带 （2）含d和f电子的吸收谱带 （3）电荷转移吸收谱带 （1）含?、?和n电子的吸收谱带 有机化合物在紫外和可见光区域内电子跃迁的方式一般有4种类型 ：?-?*、 ?-?* 、 n-?*和n-?* n-?*和?-?*跃迁 吸收波长：200~700nm 分子中存在的具有?轨道的不饱和基团为吸收中心，称为生色基团（简称生色团）。 n-?*跃迁的?一般在10~100 ?-?*跃迁的?一般在1000~10000 绝大多数有机分子的吸收光谱都是由n电子或?电子向?*激发态跃迁产生的。 什么是生色团？ 广义： 生色团：可以吸收光子而产生电子跃迁的原子团。 狭义（一般定义）： 生色团：在紫外及可见光范围内产生吸收的原子团（或原子、电子、空穴等）。 有机化合物中，常见的官能团，如羰基、硝基、双键、叁键、芳环等均是典型的生色团。 无机离子晶体中的过渡金属离子、色心（如F心，H心等）等。 什么是蓝移？什么是红移？ 当物质的结构或存在的环境发生变化时，其吸收带的最大吸收波长（?最大）向短波方向移动的现象称为蓝移（或紫移，或向蓝）；而向长波长方向移动的现象称为红移（或向红）。 取代基或溶剂可引起有机化合物产生蓝移或红移现象。 随着溶剂极性的增加 n-?*跃迁光谱峰蓝移，即 ?max向短波方向移动 ?-?*跃迁光谱峰红移，即 ?max向长波方向移动 共扼效应对?max的影响 共扼烯烃及其衍生物的?-?*跃迁均为强吸收带，??104，这类吸收带称为K带。 在分子轨道理论中，?电子被认为是通过共扼而进一步离域化的，这种离域效应降低了?*轨道的能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。 ?，?-不饱和醛、酮中羰基双键和碳-碳双键?-?共扼也有类似的效应。 由?-?*跃迁产生的弱吸收峰向长波方向移动40nm左右，?max在270~300nm，?＜100，称做R带，呈平滑带形，对称性强。 芳香族的紫外光谱特征 芳香族碳氢化合物的紫外光谱有3组特征吸收峰，都是由?-?*跃迁引起的。 例如，苯分子， E1带：184nm (?max=60000)，一般仪器无法观察 E2带：204nm (?max=7900) B带：256nm (?max=200) 什么是助色团？ 有些含n电子的官能团，本身并不在紫外可见区产生吸收，但它们具有能使生色团的光谱峰移向长波区并使其强度增加的作用，这种官能团叫做助色团。 例如，-OH和-NH2等都对苯生色团具有助色作用，使B带显著红移。 由于孤立的生色团吸收带往往位于紫外光域（除非若干生色团共轭相连），在引入某些助色团时光吸收移向可见光域，由此得名。 常见的助色团按其“助色”效应的强弱可大致排列为下述秩序： 当然，常有例外。 反助色团 这类基团与助色团的效应恰好相反。 常见的反助色团的次序如下： 无机盐阴离子的n-?*跃迁 某些无机盐阴离子由于可以发生n-?*跃迁而有紫外可见光谱吸收峰。 例如，硝酸盐(313nm)、碳酸盐(217nm)、亚硝酸盐(360nm和280nm)、迭氮盐(230nm)，以及三硫代碳酸盐(500nm)离子等。 （2）含d和f电子的吸收谱带（配位场跃迁） 配位场跃迁包括：d-d和f-f两种跃迁 过渡金属离子：d-d跃迁 镧系和锕系元素离子：f-f跃迁 d-d跃迁 第四周期元素是3d轨道 第五周期元素是4d轨道 在配位体的影响下，处于低能态d轨道上的电子吸收光能后可以跃迁至高能态的d轨