11gao-pp-ch10-高聚物结构与性能-复习.ppt

The relationship between modulus and temperature Modulus-temperature A:玻璃态 Glass region ： 分子链几乎无运动，聚合物类似玻璃，通常为脆性的，模量为104~1011Pa。 B: Glass transition 玻璃化转变： 整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。 C:高弹态： Rubber elastic region 链段运动激化，但分子链间无滑移。受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。模量进一步降低，聚合物表现出橡胶行为。 D:粘流转变 Viscosity flow transition : 分子链重心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温度Tf称为粘流温度。 E:粘流态 Liquid flow region ： 大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。行为与小分子液体类似。 三态两区 * 5.3 玻璃化转变 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。 5.3.1 玻璃化转变 Glass transition定义: 聚乙烯的双重玻璃化转变温度 晶区会对非晶区的分子运动产生影响 （1）离晶区近的地方 （2）离晶区远的地方 有两个 Tg , 其中一个与结晶度有关 5.3.2 聚合物的玻璃化转变理论 Fox Flory Gibbs Dimarzia Aklonis Kovacs 等粘度理论 等自由体积理论 热力学理论 动力学理论 1、玻璃化转变的等粘态理论 玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。 ～ 1013 泊 适用于低聚物、无机玻璃 5.3.3 影响Tg的因素 柔性 Flexibility (几何结构因素) (高分子链间的相互作用) (1) 主链 2）取代基 (3) 构型 (4) 分子量 (5) 链间相互作用 (7) 实验速度 (6) 作用力 5.3.4 改变Tg 的各种手段 增塑 共聚 改变分子量 交联和支化 结晶 * 5.4.1 高聚物流体的流动规律 1、聚合物熔体流动特点 （1）粘度大，流动性差: 因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蛇的蠕动。 （2）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀），这是由于取向作用造成的。 （3）熔体流动时伴随高弹形变： 在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。 * ①宾汉流体：需要最小切应力。如油漆、沥青。 ②假塑性流体：切力变稀，大多数聚合物熔体。 ③膨胀性流体：切力变稠，胶乳、悬浮体系等。 假塑性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而下降的流体(大部分聚合物熔体是假塑性流体)。(用缠结理论解释) 膨胀性流体：粘度随剪切速率或剪切应力的增加而上升的流体。 (用聚合物结构的形成与破坏来解释) （悬浮液、胶乳、高聚物-填料体系） 非牛顿流体： 熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用MI表示，单位为g/10min。 对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。 聚合物的熔融指数 Melt index ——简称MI * 5.4.3 高聚物流体流动中的弹性表现 高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体。特别是当分子量大，外力作用时间短或速度很快，温度在熔点以上不多时，弹性效应显著(WHY?)。 弹性表现主要类型 Weissenberg 韦森堡效应（或法向效应或爬杆效应) Balus 包拉斯效应（亦称挤出涨大） 可回复的切形变 不稳定流动 * 第六章 橡胶弹性 一、 高弹性及其特点 形变量大（WHY？长链,柔性） 形变可恢复,需要时间（WHY？动力:熵增；结构：交链） 弹性模量小且随温度升高而增大 形变有热效应 （后两点可以通过热力学分析找到答案） 橡胶弹性是熵弹性：高弹性的本质 回弹动力是熵增 二、橡胶的耐热性和耐寒性：原因与改进方法 * 三、热塑弹性体 交联为弹性体（橡胶）具有高弹性的条件之一，如果交联点为物理交联，则形成热塑弹性体。 兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型。 生产方法 聚合方法，得嵌段共聚物， TPE 机械共混法，得共混物，