1-高分子链结构2011—浙江大学.ppt

* 平均分子量测定 ? 端基分析 用IR等方法测试高分子链末端基数目 ? 数均分子量 数均分子量 3万g/mol ? 依数性——沸点升高、冰点降低、渗透压 沸点变化 蒸发热 冰点变化 熔融热 测试几个稀溶液的依数性参数，外推至c = 0确定数均分子量 高分子 溶液浓度 溶剂 密度 渗透压 * 平均分子量测定 ? 渗透压 理想气体 实际气体 Virial近似 * ? 渗透压 高分子溶液 polyisobutylene in chlorobenzene polystyrene in toluene 理想气体或小分子溶液 高分子链段间及高分子与溶剂分子间相互作用 平均分子量测定 A3很小时，由直线的截距即可得M * ? 渗透压 在?温度下，A2=0，?/c与浓度无关，可单浓度测分子量 A2与温度、溶剂有关 确定?温度 平均分子量测定 * ? 渗透压——分子量的影响 PS in benzene (25 ?C 10 g cm-3) 平均分子量测定 * ? 光散射 Debye-Zimm方程 —— 光学系数 —— Rayleigh比 溶液浓度局部涨落 I0 —— 入射光强度 I? —— 散射角?处的散射光强度 r —— 检测器与散射中心的距离 n —— 溶液折光指数 ? —— 入射光波长 I0 I? r 平均分子量测定 折光指数的变化 * ? Zimm方程 实验观察 Virial表达 观测角的影响 平均分子量测定 Zimm作图 当高分子链质点的大小与入射光?同数量级（大于?/20）时，高分子链质点就不能看成点光源，分子链不同部分散射出的光有相角差，故存在干涉现象。 * ? Zimm方程 不同浓度、不同散射角的瑞利因子 * ? 粘度法 平均分子量测定 聚合物分子量 高分子在溶液中的尺寸、形态及其与溶剂分子间的相互作用能等 ?0、?、?r、?sp、?sp/c、ln(?sp/c)、[?] * 相对粘度的浓度依赖性 分子间强作用（高浓度） 平均分子量测定 特性粘数 Huggins方程 Kraemer方程 (?r=1.2~2,呈线性） * 特性粘数与分子量的关系 K与?不是普适常数，与高分子、溶剂、温度有关 粘均分子量测定结果不是绝对值，受溶剂的影响 (溶剂化作用) Mark-Houwink方程 平均分子量测定 * ? 凝胶渗透色谱 对于给定的溶剂(淋洗液)体积，不同尺寸的大分子在色谱柱中所经历的路径不同 小分子可以渗入色谱柱填料内部，所经历的路径较长 高分子量分子首先流出色谱柱，然后是中等分子量分子，然后是低分子量的分子 平均分子量测定 * 用GPC测定分子量 * 采用已知分子量的单分散样品(或混合物)标定分子量与淋洗体积的关系 分子量降低 用GPC测定分子量 * 用GPC测定分子量 * 不同分子结构(线形、星形、梳形)的聚合物，其分子量-淋洗体积标定曲线不同 不同结构的单分散聚合物，即使有相同的分子量，其淋洗体积(淋洗时间)也不同 不同的单分散高分子(如PS与PMMA)，即使有相同的分子量，其淋洗时间也不同 GPC法分子量测定原理 GPC测定任何高分子均需具有相同分子结构的标准样品，且标准样品的分子量需其它技术测定 * ? = 2.5 ? 1021 dl/mol·cm3 Mark–Houwink–Sakurada equation GPC普适标定 PS poly(vinyl acetate) elution volume Mr = (Mn Mw)^0.5 : GPC “peak” molecular ?：一维溶胀因子 高分子流体力学体积 * 若将高分子线圈视为流体力学球，其特性粘数与流体力学球体积Vh的关系为 将[?]M对淋洗体积作图，不同结构高分子的淋洗行为可用同一函数表示 该方法称为普适标定 不适用于高分子电解质 GPC普适标定 淋洗体积只取决于高分子流体力学体积 * 只有GPC分离时遵从体积排除机理的高分子才适合普适标定。否则，普适标定的结果不可靠（如存在特殊相互作用）。 用少数标样的标定线来测定其它高分子。 在缺少标样或窄分布级分试样的情况下，普适标定法是目前使用最多的方法。 普适标定对一些分子形态差异较大的支化高聚物、接枝共聚物、线形或无规线团形及刚性高聚物等均能适用。 GPC普适标定 * * * Alanine：丙氨酸，Glycine：甘氨酸，Serine：丝氨酸，Valine：缬氨酸，Leucine：亮氨酸，Lysine：赖氨酸 * 在多肽链中的氨基酸，由于其部分基团参与了肽键的形成，剩余的结构部分则称氨基酸残基。 * * 自由基引发聚合得到的聚偏氟乙烯含有多达8?12%的头-头键接，自由基聚合得到的聚氯丁二烯头-头键接含量可高