07第七章 卤代烃4PPT.ppt

7.6.1 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (substitution nucleophilic bimolecular) 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH] 反应速率和[CH3Br]、[–OH]都成正比 过渡态 (transition state) C—Br键的断裂和C—OH键的形成同时进行。 ΔE 反应进程 能 量 溴甲烷水解反应的能量曲线 双分子亲核取代反应机理 亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时 发生 Nu: 是从L的背后沿着C—X键中心线进攻中心C原子，OH- 受溴原子的电子效应和空间效应小 中心C原子为手性中心时，发生Walden 转化，即构型反转 (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 构型反转 大风中的雨伞 反应物和亲核试剂两者都参与了反应速率控制步骤——双分子亲核取代反应(SN2) SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 只有叔丁烷参与了反应速度的控制步骤 7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (substitution nucleophilic unimolecular) 叔丁烷在碱性水溶液中的水解反应： 反应机理： 第一步 叔丁基溴解离成叔丁基正离子和溴负离子: 过渡态 T1 第一步是决定反应速率的一步。 第二步 叔丁基正离子与亲核试剂 OH-作用： 过渡态 T2 T1 T2 ΔE2 ΔE1 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程 能量 叔丁基溴水解反应的能量曲线 ΔE1 ΔE2 碳正离子为 反应中间体 图7.5 单分子亲核取代反应机理 亲核试剂从背后进攻碳正离子 + SN1 反应的立体化学 对于含手性C原子RX: (R)–α–苯乙醇 (49%) (51%) 平面构型 (S)–α–氯代乙苯 (S)–α–苯乙醇 Nu Nu (inversion of conjugation) 构型翻转 (retention of conjugation) 构型保留 Nu Nu CH3 Ph Cl + 外消旋产物 反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： SN2反应不发生重排 在决定反应速度的慢步骤中，只有反应物参加——单分子亲核取代反应(SN1) 7.6.3 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 (不讲） R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C SN2反应的活性： CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 7.7 影响亲核取代反应的因素 7.7.1 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 反应的过渡态： CH3 CH3 CH3 Nu: Nu: 随着中心C原子上的CH3个数的增多，过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增高，反应速率降低。 溴代烷的比例模型 展示了取代基对中心C原子的遮敝 β–C原子上的氢被取代时，同样由于取代基的空间位阻效应，SN2反应活性降低。 新戊基溴SN2反应相对速率为4.2×10-6。 (2) 烷基结构对SN1反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： SN1反应的活性顺序： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 碳正离子的稳定性： 烷基正离子越稳定，生成的活化能越低，反应速度越快。 电子效应 空间效应 中心C原子：sp3 sp2，降低了取代基间的拥挤程度，空间效应的影响远比电子效应小。 7.7.2 卤原子(离去基团)的影响 SN1和SN2反应的慢步骤都包括C—X键断裂，离去基团性质都有影响。 对SN1反应的影响更突出。 好的离去基团倾向于按 SN1反应进行，不好的倾向于按 SN2 反应进行。 卤代烷的反应活性顺序： RI RBr RCl RF 7.3.3 由醇制备 常用的卤化试剂：HX, PX3, PX5, SOCl2(亚硫酰氯) 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 氯甲基化 + H C H O + H C l 冰 醋 酸 ， H 3 P O 4 C H 2 C l + H 2 O 7.3.7 由重氮盐制备 7.4 卤代烃的物理性质（不讲） δ + δ - 亲核取代 反应 Nu: - B