近饱和区过热水蒸汽性质的分子动力学模拟研讨.pdfVIP

中田1=程热物理学会 T程热力学o，能源利用 学术会泌论文 编号：061089 近饱和区过热水蒸汽性质的分子动力 学模拟研究 陈俊刘朝曾丹苓 (重庆大学动力工程学院重庆400044) Tel：023 E-mail：liuchao@cta．cq．cn 摘要本文应用分子动力学模拟方法，对水蒸气的热物性进行了研究。利用TIP4P模=卑!，对 现有的不同经典状态方程在饱和区附近的水蒸气压力进行了模拟，分析得出了相心状态下较 适合的状态方程。最后还对模拟得到的径向分布函数进行了研究。 关键调：分子动力学模拟TIP4P模型状态方程衽向分布函数 1．引言 der 自从1987年VanWaals通过考虑分子间力的作用提出了第一个有实际应用意义 的状态方程以来。状态方程方面的研究取得了迅猛的发展It-3]，它们基本上可以归类为 四种形式。但至今还没有一种状态方程能对任何物质都是通用的。当前的方法是将若干 类状态方程同时并用，在不同场合选择母台适的方程使用。 微观方面，由于分子动力学／Monte Carlo(MD／MC)模拟在理论平u实验之间起到了桥 梁的作用，特别是在极端条件下，在实验条件还不易或不能触及的范围．这种模拟为理 论和实验研究提供了很多宝贵的信息。网此，很多人从MD／MC出发来研究各种物质的 热物理性质¨l。 水作为许多白然流体的重要组成部分．在报多方面都起着举足轻重的作用。低温时 的湿空气透平循环、热液喷发、石油以及天然气的形成和迁移等等。冈此研究水的PVT 性质是十分必要的。本文选取最普遍最重要的r=质水作为研究对象，从微观出发．利刚 分子动力学模拟来进行分析。在整个模拟过程中，分别采用了经典的维里方程，在高温 高压下具有极高精确度的状态方程171以及从径向分布函数推导出的状态方程。 2．状态方程 2．1维里压力公式 对-j：实际气体，由于分子之间存在着相互作用，在其压力的表达式中，它将不再只 与体系的密度和温度有关，其中应包含有分子间的相互作用。 尸=岛x。，十吉古(吾厂c。，·‘) c，， 该方程只考虑了两个分子团间相互作刚。在气体偏离理想状态不远时。模拟结果与 实验值吻合较好。随着密度的增加，多分子团之间的相互作用增强。模拟的误差不再可 以忽略。 2。2段式状态方程 Duan等171根据分子问相互作J【_fj势能模型．建立了一个适丁|超临界流体的状态方程。 无论对1}极性、弱极性或者混合物、极性分子都适用： Zv_p= ‘2’ 。“+瓦+矿+伊+矿+l萨+矿JeXpI一声J 2．3径向分布函数计算压力 对t一个具有N个标本系统的正则系综，但这些标本系统在各个能阶上有不同的分 布时，系综作为整体所可能处的微观状态的数日也不相同(注意是系综的微观状态)。 设有N。个标本系统处在能阶E．(简并度g。)上。N2个处在能阶＆(简并度92)上。…， N；个处在能阶E。(简并度g。)上，…。对于这一特定的分布，按照排列组合原理，系统 的微观状态数Q为： Q=N!玎籍 ㈩ 利用条件极值的拉格朗日未定乘数法币嘶特林公式我们可以得出F式： M=g,e一口已一衄 (4) 其中a和p起术定乘数。对丁理想气体有∥=1／kT。如果近似地将系统的能量看作不 同自由度能量的加和，系统的配分函数就可化为各自由度配分醢数的乘积，再利用测不 准关系和根据径向分布函数可以推导出状态方程：