国标-》新型抗卤素铜缓蚀材料的开发研究.doc

新型抗卤素铜缓蚀材料的开发研究 程龙春 (通用电器(中国)研究开发中心有限公司，上海) [摘要]由十{{|4和钔合盒优良的传热性能，它们被广泛地城用于工业冷却系统中。但订．冷却 水系统中必须添加制缓蚀剂来防止设备的腐蚀和损耗。更重要的是，防止铜的腐蚀町减少毒性铜 化台物向环境的捌放。脞类化合物，如苯并三脞(Benzotriazole，BZT)和甲苯并二三脞(Tolyltriazole， T1-A)均被广泛用作锏的缓蚀剂。但是工业冷却系统中常使用卤素类氧化型杀菌剂来有效控微生 物生长．而BZT和1]’A在卤素类氧化型杀菌剂存在的情况下并不能对铜及铜合金起到良好的保 护作用。卤素类氧化型杀菌剂与BZT或T1’A d：水中起化学反应从而破坏其缓蚀性能。近年来， 一种新型脞类衍生物得到研究开发。这种新型脞类衍生物在卤素类氧化型杀菌剂存在的情况下小 易降解。对铜和铜合金有极好的保护作用。本文将讨论??一研发工作的新进展。主要集中讨论几 个更新更有效的抗卤素铜缓蚀剂的研究和开发。这些新型铜缓蚀剂有极强的抗氯性。在氯存在的 动态模拟实验中．这些新型铜缓蚀剂表现出优良的铜缓蚀效能。增强铜的保护大大减少，铜引起 的混合金属系统中低碳钢点蚀。其中一个化合物，5．苯甲基-苯并三脞(5-benzyl．benzotriazole， BenzylBZT)，可稿：制的表面形成特别稳定的保护膜。这种材料可冲击投加。与市场上通用的铜缓 蚀剂相比，在淡水和海水中均表现出更优良的缓蚀性。 腐蚀可被定义为材料因与周边环境反应引起的材料老化或毁坏。腐蚀带来的损失非 常巨大。据估计仅仅在美国每年因腐蚀造成的经济损失高达3000亿美元¨1。除了腐蚀引 起的停机、维修和损坏设备更换等直接损失外，腐蚀还造成了大量的能量和自然资源的 消耗。 铜及铜合金在工业系统中被广泛应用。其原因是由于铜材优良的热交换性能，以及 其与碳钢相比较好的抗腐蚀性。由于上述优点，铜和铜合金也常被用于工业冷却水系统 中。然而，铜的腐蚀在1二业冷却水系统中仍不可忽视。冷却水中必须添加铜缓蚀剂以防 止设备损坏。同时也力图降低铜化合物向环境排放，减少对水生物的负面影响。 1947年，苯并=胖(Benzotriazole，BZT)被发现Ⅱ_『_L}j来作铜的缓蚀剂口I。这个化合物 以及其他脞类化合物如甲苯并二三脞(Tolyltriazote，兀’A)在铜表面形成保护膜已被广泛研 究【3“ 。成膜的机理被认为是脞类化合物首先吸附在氧化甄铜上，然后脞类化合物与Cu(1) 在阎液界面形成具有保护作用的Cu(I)．苯并三脞大分子络合物【”“”。脞类化合物在一定 7  条件下是很有效的铜缓蚀剂。在冷却水中很低浓度(1～3 mg／L)即能给予铜材良好的保 护。 在BZT和1vI’A被广泛应川于冷却水系统铜材缓蚀的同时，这两种脞类化合物也表 现出在实际应用中的严霞局限和不足。当它们与非常有效的卤素类氧化型杀菌剂共同使 ¨j州，BZT和TTA的缺点便显得特别突出。卤素类氧化型杀菌剂包括氯气，溴，次卤酸 及其碱性溶液(次氯酸盐和次溴酸盐)。 当表面f}j BZT或T1A保护的铜材暴露在含卤 豢类氧化型杀菌剂的水溶液里，防腐蚀保护膜便被破坏{14,15)0更具破坏性的是新的防腐 蚀保护膜不能再生，冈为卤素类氧化型杀菌剂在水溶液中与BZT或T]H直接起化学反 麻从而大大降低有效浓度和缓蚀效能。当氯气或次氯酸钠作为杀菌剂应用于_}{j T1’A处 理的冷却水系统时，系统中会产生一种特殊气味。这种气味便是含氯冷却水中T1A分 解产物的表征(1”。随着防腐蚀保护膜便被破坏及脞类化合物水中化学分解，铜的腐蚀速 增加。冈此使得溶性铜及铜化合物浓度升高，导致铜在碳钢表面沉积。从而引起碳钢点 蚀。在这种情形下，高浓度BZT或rrA也不能充分克服铜保护层破坏性造成的损失。 除了腐蚀问题，卤素类氧化型杀菌剂与脞类化合物的过度反应使冷却系统中余氯浓度变 得极不稳定而且难以控制。常常导致加氯过程不稳定和预想不到的微生物生长。 近年来，一种脞类衍生物被发现能抵抗卤素类氧化型杀菌剂I”1“。这种抗卤素脞类 化合物(Halogen Resistant Azole，HRA)在含氯冷却系统里表现出极其优异的铜缓蚀性 能。它对铜材的保护大大超过BZT或兀A。到目前为止已有大量现场应用HRA的成功 案例[21,22]。研究还发现其它BZT或兀A的卤素衍生物也可以改变铜表面成膜过程。它 们中有一些在蠢素氧化物存在的情况下对铜材的保护也优于BZT或T1A口”。 本文将讨论新一代铜缓蚀材料的研究和开发。这些新材料包括非卤素取代的含氮芳 香化合物。它们具有更优良的抗卤索性能。在卤素类氧化型杀菌剂存在情况下，铜和铜 台金的保护极为有效。尤其是近来人们对军团菌越来越多的关