分析测试中的数理统计PPT.ppt

4.3.2 标准方法比对试验－平均值一致性检验 通常经过协同试验、考查了方法的重复性和再现性而制定的 标准分析方法，应该是公认的、可溯源的可靠方法。标准方法 可用于评价新建立的分析方法或其他欲检验的方法。 比对时，先用F 检验，比较标准方法与被检验的方法的方 差，若两个方法的方差无显著性差异，则可比较两个方法测定 值的平均值是否一致。 统计量： 式中 　分别是两组测定值的平均值； 　　分别是两组测定值的方 差；　是合并标准偏差；　　分别是两组测定值的测定次数，以计 算自由度。 t 也可以用下式计算： 　 　当计算的统计量值 t 小于给定显著性水平α 和自由度 f 时的临界值 ，说明所建立的方法与标准方法一致性好，有 可比性。 例：用两种方法（高碘酸钾光度测定标准方法和 ICP-AES新方法）测定青铜中锰。 　高碘酸钾光度法，其结果为w/%： 0.686, 0.708,0.692, 0.692,0.690, 0.692,0.628, 0.673,0.667, 0.663 (n=10)； 　ICP-AES法，其结果为w/%： 0.688, 0.691,0.673, 0.673,0.658,0.666,0.659,0.644,0.644, 0.584, 0.697,0.673,0.678,0.649, 0.658. (n=15)， 考察两种方法是否一致性好，具有可比性？ 计算统计量值： 　 先计算F值，比较两法的方差（双侧检验，α=0.05） 　　因是双侧检验，查F临界值表（单侧）时，α应0.05/2=0.025， 　　　　　　　，　　　　　　说明两种方法的方差在显著性水平 为0.05时没有显著性差异。 　计算t值 　　查t检验临界值表　t 0.05,23=2.07 , t ? t 0.05,23说明这两个方法的一 致性好，具有可比性，ICP-AES新方法是可靠的。 4.3.3加标回收试验 　　采用加入法作对照实验，即称取等量试样两 份，在一份试料中加入已知量的欲测组分，平 行进行这两份试料的测定，由加入被测组分量 是否定量回收来判断有无系统误差。 加标回收试验需注意点： 加标量应与试样中欲测组分量相匹配,即“相近原则”， 一般应为试样原含量同一数量级水平或原含量的2~3倍。 最好选择在加标前测得量的附近。加标后的总量不超过测 定上限，如含量小于检出限时，可按检出限量加标。从回 收率计算公式：R = [(V标+样×ρ标+样－V样×ρ样)/V标×ρ标] ×100% 可见，加标量过大完全掩盖了待测物含量，计算得的回收 率是不真实的。 加标回收不能发现固定的系统误差，即不能发现所谓的 相加干扰；而能发现按比例变化的系统误差，即能发现所 谓的相乘干扰。 制作校正曲线y =a+bx ，可判别系统误差的性质 （a表示固定系统误差，b表示相对系统误差）。在 校正曲线动态范围内的高浓度、中间浓度、低浓度 三个浓度点进行加标回收试验，可用回收率来检查 系统误差。 4.3.4多组数据平均值的比较－方差分析 　　通过组间方差和组内方差的比较，判断各组平 均值之间有无系统误差，若二者之比小于统计检验 的临界值，则认为平均值是一致的。 　　m组等精密度测定数据： 　　　　　　　　　　　　　 平均值　 ； 　　　　　　　　　　　　　平均值　 ； 　　　　　　　　　　　　　　　　　 ；　　 　　　　　　　　　　　　　平均值 ； 　　 　 总平均值和总测定次数为 　　　　　　　　　　　　 组间差方和为 组内差方和为 组间差方和的自由度为 　　　　　　　　　 组内差方和的自由度为 统计量 　　 根据自由度( 　　 )及给定的显著性水平α ，可由检验临界值表， 查得临界值 。若 ，则认为组内与组间无显著性差异，平均值 是一致的。 例：将金属钨试样分发给7个实验室，各实验室用同一 分析方法测定其中的镍，都独立地进行6次测定，得到 镍的质量分数数据，问各实验室的平均值是否一致？ 　　　% 测定值编号(j) 实验室编号(i) 1 2 3 4 5 6 7 1 1.065 1.073 1.080 1.097 1.0