嘧啶衍生物与4，4’二取代二苯酮PaternoBüchi反应的区域选择性.pdfVIP

摘要 摘要 Patem6．Bnehi(P．B)反应，即羰基．烯的【2十2】光环化加成反应，利用其特殊的 区域及立体选择性可以合成一些结构精巧的取代氧杂环丁烷。近年来，出于机 理研究和探索合成应用的目的，人们对P．B反应的区域、立体选择性给予了极 大关注。然而，相对于大量立体选择性的报道，区域选择性还未见系统的报道。 目前人们对P．B反应的区域选择性的作用机理的解释主要有三方面：最稳 定的双自由基规则、Salem．Rowland规则、两性离子中间体机理。当P．B反应 生成两种稳定性相近的双自由基中间体时就可能得到两种区域产物，这样三重 态1，4．双自由基中间体的稳定性对区域选择性就不再起决定作用，从而使其它 影响因素的作用(如底物浓度、激发态的性质、溶剂的极性和粘度、温度和取代 基等等)显现出来。目前人们对区域选择性的报道大都集中于非环状的烯烃衍生 物和不对称取代呋喃衍生物的P—B反应的区域选择性。 嘧啶作为一种特殊共轭结构的分子，它同时含有饵伊不饱和酮和烯胺两种 官能团，在和二苯酮发生P．B反应时生成两种稳定性相当的三重态l，4-双自由 基， 经系间窜跃后进一步关环形成两种区域异构的氧杂环丁烷：head-to．head 伪妨型和head-to．tail(hO型。本工作通过改变羰基或烯组分的取代基，对嘧啶衍 生物与二苯酮及其衍生物(BPs)的P．B反应的区域选择性进行了深入研究。 1．研究了1，3．二甲基胸腺嘧啶(DMT)与二苯酮及其衍生物(BPs)发生P．B反应 的重原子效应。 效率高，生成的胁型氧杂环丁烷的比例较高；有供电子基I爱I(EDGs)的BPs却与 之相反。而当羰基化合物上存在重原子(B0时，发生P—B反应时反应效率显著 降低。以1，3．二甲基胸腺嘧啶与取代二苯酮的P-B反应为例，阐明了重原子效 应的影响：使反应效率显著降低，区域选择性略有升高，并且使体系的等转化 温度升高。通过比较三重态1,4．双自由基中间体的构象转换与系间窜跃的相对 速率合理地解释了重原子效应的影响。 2．研究了546．取代的尿嘧啶与取代二苯酮发生P-B反应区域选择性的取代基 效应。 系统研究了尿嘧啶衍生物与取代二苯酮的P·B反应，发现反应效率和反应 的区域选择性不仅与二苯酮上的取代基有关，而且与嘧啶环上C=C的甲基取代 基有关。C=C双键上的取代基越多，反应效率越高。对于四个尿嘧啶的P—B反 摘要 应的区域选择性(办彤蝴：1,3，6．三甲基尿嘧啶最高，1，3．二甲基尿嘧啶次之，l，3- 二甲基胸腺嘧啶第三，1，3，6．三甲基胸腺嘧啶最低。这种取代基效应是由嘧啶环 上C5、C6上的甲基取代基的超共轭效应和C5．C6双键上的亲核性共同决定的。 理论计算表明生成触氧杂环丁烷的双自由基中间体(DRS)的势能比生成胁氧杂 们可以分别将DtL5和DR6看作是动力学控制和热力学控制的中间体。尿嘧啶 衍生物与二苯酮衍生物反应低温下砌氧杂环丁烷的反应效率较高、而在高温下 胁氧杂环丁烷的反应效率较高的温度效应进一步支持了这种观点。 代基效应 重原子效应反应活性 II Abstract ABSTRACT The is a Patem6-Btichi(P-B)reaction，whichphotochemical【2+2】 of with usedtoconstructsome alkenes，is cycloadditioncarbonylcompounds oxetanes ofits substitutedby stereo-and takingadvantagespecial regioselectivity． the andmechanistico