在离子晶体上的吸附.PPT

第四章 放射性核素的低浓物理化学 在放射化学中，微量浓度的放射性同位素在溶液和固体之间的分配，有其独特的规律,因而特别重要。 共沉淀 吸附 微量浓度的放射性同位素在气体和液体间的分配，由放射性气体在液体中的溶解度来确定，并遵循亨利定律。 胶体 气溶胶 如果放射性同位素以超低浓度的离子形式存在于溶液中，以致于加入能与该元素形成微溶化合物的物质时，它也不能形成独立的固相，则可用载体（carrier）共沉淀法将其从溶液中析出。 用常量组分沉淀从溶液中提取微量组分的过程，称为共沉淀(coprecipitation)。 微量组分还可以在早先形成的常量组分的稳定固相和微量组分溶液间进行分配。 与晶体共沉淀时：微量组分分布于整个固相体积内，并进入常量组分的晶格结构时，叫共结晶(cocrystallizition)；微量组分在常量组分固体表面的沉淀过程叫吸附(Sorption)。 微量组分在溶液和固相之间的分配过程，对一系列技术领域有重要意义： 半导体的导电性 催化剂的活性 荧光材料和量子发生器的性能 金属的强度和塑性 共沉淀和吸附还可以从盐中除去杂质，以制备纯物质： 玛莉和皮埃尔.居里提取并发现了钋和镭 伊伦和弗雷德里克.约里奥－居里提取了磷和硅的人工放射性同位素 哈恩和斯特拉斯曼发现了铀的裂变产物－镧和钡的放射性同位素 西柏格小组发现了钚和一系列超铀元素 4.1 放射性核素的共沉淀现象 放化实践中，放射性核素浓度很低，常常达不到难溶化合物的溶度积，因而不能沉淀，但是，当加入某种常量物质并使之沉淀时，微量物质随常量物质一起进入沉淀，这就是放射性共沉淀现象。 共沉淀按其机理不同，分为 同晶共沉淀 吸附共沉淀 4.1.1 同晶现象 米歇利希（E.Mitscherlich）1819年发现了同晶现象，他指出，化学组成类似的物质，当化学元素的性质相似时，他们可以以相同或者相似的形式结晶出来。 同晶物质易于共结晶，并形成可变组成的相，后者叫固体溶液（混晶，Solid Solution），这是同晶现象的主要标志。 根据米歇利希的观点，只有带同样的晶体结构，并且在分子中有相同数目的原子，以相同形式结合的物质，才可能是同晶物质。同时，根据他的观点，形成混晶不仅证明了两种物质结晶形式相近，而且证明了化合物结构属于同一类型，其结构单位的氧化态一样，多数情况下，形成化合物的元素化学性质也相似。 米歇利希曾发现所谓同二晶现象，即化学组成相同，晶体结构不同的物质也能形成混晶。如：硫酸锰含五个水分子的三斜晶系（8.6 ℃)--含七个水分子的单斜晶系（8.6 ℃) 格利姆（H.Grimm，1924）和戈德施米特（V.Goldschmidt，1927）发展了上述工作，扩大了对同晶的认识。 在相似的化合物中，如二价碳酸盐系列，提高阳离子半径将导致方解石转变为文石结构（表4.1)。 按戈德施米特的说法，如果存在下列情况,就有可能同晶： 两种化合物原子的电荷总数及分布一样，Sr2＋S6＋O42-和Ra2＋S6＋O42- 电荷总数相同，但电荷分布不同， Sr2＋S6＋O42-和 K＋Cl7＋O42- C） 电荷总数不同，但原子数目一样， TiO4＋O22-和 Mg2F2- 同晶现象的现代概念完全建立在对化合物晶格的研究上。目前，混晶分为五类： 1. 第Ⅰ类混晶（取代同晶现象）。晶格中第一组分的离子被第二组分离子取代。对于这类混晶，原子大小必须相近，基元晶格要有同样的对称性以及相近的离子极化性（如KCl－RbCl）。同二晶也属于该类同晶现象。 2. 第Ⅱ类混晶（植入同晶现象）。第二组分的原子占据第一组分晶格的空间，对于这类同晶现象，主体原子和植入原子的大小必须有很大差异。如C可以植入Fe或Ti中。 3.空间充满的混晶（空间充满同晶现象）。在这种情况下，第一组分的原子既被第二组分原子取代，第二组分原子又充满第一组分晶格中原子的空间。如YF3与CaF2形成的混晶（下图）。 4. 格利姆混晶（格利姆同晶现象）。相互差别很大，但满足格利姆－戈德施密特规则的化合物，如 Ba（Sr，Pb）SO4-K(NH4,Na）MnO4，可形成混晶。混晶的形成是由于一种组分的晶体参到另一组分之故。 5. 反常混晶。不符合格利姆－戈德施密特同晶现象的混晶。如氯化氨与氯化铁（Ⅲ），氟化镭与氟化镧， Am（V）与K4[UO2(CO3)3]。由于形成类似常量组分晶格的络合物，因此还可能存在无限混溶度。 4.1.2 共沉淀规律 1926年，哈恩将沉淀分为两类——真共沉淀和吸附共沉淀。在真共沉淀中微量组分分配在沉淀的表面（有时分配在沉淀内部）。 区别真共沉淀和吸附共沉淀的标志是，在真共沉淀时，