氨解反应基本原理.PDFVIP

第二节 氨解反应基本原理 一、脂肪族化合物的氨解反应历程 氨与有机化合物反应时氨通常是过量的，反应前后 氨的浓度变化较小，因此常常可以按一级反应处理，而 实际上是一个二级反应。 当进行酯的氨解时，几乎仅得到酰胺一种产物。而 脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的平衡混合物， 因此研究较多的是酯类氨解的反应历程。酯氨解的反应 历程可以表示如下： 式中ROH代表含羟基的催化剂，R 和R 表示酯中的脂 1 2 肪烃或芳烃基团。 第二节 氨解反应基本原理 必须注意，在进行酯氨解反应时，水的存在将会使 氨解反应产生少部分水解副反应。另外，酯中烷基的结 构对氨解反应速度的影响很大。表10-2是各种醋酸酯在 进行氨解时的相对速度。 由上表可知，酯中烷基或芳基的分子量越大，结构 越复杂，则氨解反应速度越慢。 在酯的氨解反应中，乙二醇是较好的催化剂，因为 它能形成如下环状氢键结构： 第二节 氨解反应基本原理 二、芳香族化合物氨解反应历程 1．氨基置换卤原子 按照卤素衍生物的活泼性的差异，可将氨基置换卤 原子的反应分为非催化氨解和催化氨解两类。 （1）非催化氨解 对于活泼的卤素衍生物，如芳环 上含有硝基的卤素衍生物，通常以氨水为氨解剂，可使 卤素被氨基置换。例如，邻或对硝基氯苯与氨水溶液加 热时，氯被氨基置换反应按下式进行： 第二节 氨解反应基本原理 其反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行， 首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相 连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物， 然后该加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最 后再与一分子氨反应，得到反应产物。决定反应速度的 步骤是氨对氯衍生物的加成。例如，对硝基氯苯的氨解 历程可表示如下： 第二节 氨解反应基本原理 芳胺与2,4-二硝基卤苯的反应也是双分子亲核置换 反应，其反应历程的通式表示如下： 第二节 氨解反应基本原理 （2）催化氨解 氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸和对 氯苯胺等，在没有铜催化剂存在时，在235℃、加压下与 氨不发生反应；但是当有铜催化剂存在时，上述氯衍生 物与氨水共热至200℃时，都能反应生成相应的芳胺。以 氯苯为例催化氨解的反应历程可表示如下： 第二节 氨解反应基本原理 此反应是分两步进行的：第一步是催化剂与氯化物 反应生成正离子络合物，这是反应的控制阶段；第二步 是正离子络合物与氨、氢氧根离子等迅速反应生成产物 苯胺及副产苯酚等的同时又产生铜氨离子。 研究表明在氨解反应中反应速度与铜催化剂和氯衍 生物的浓度成正比，而与氨水的浓度无关。全部过程的 速度不决定于氨的浓度，但主、副产物的比例决定于氨、 － OH 的比例。 第二节 氨解反应基本原理 （3）用氨基碱氨解 当氯苯用KNH 在液氨中进行氨 2 解反应时，产物中有将近一半的苯胺，其氨基连接在与 原来的氯互为邻位的碳原子： 该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基 负离子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形 成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离 子。该反应历程表示如下： 由于苯炔历程中，标记的碳和它相邻的碳等同，所 以NH2－能等同的加成到任意一个碳原子上。 第二节 氨解反应基本原理 2. 氨基置换羟基 氨基置换羟基的反应以前主要用在萘系和蒽醌系芳 胺衍生物的合成上，近年来又发展了在催化剂存在下， 通过气相或液相氨解，制取包括苯系在内的芳胺衍生物。 羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式 （即醇式转化成酮式）的难易程度有关。一般来说，转 化成酮式的倾向性越大，则氨解反应越容易发生。例如： 苯酚与环己酮的混合物，在Pd-C催化剂存在下，与氨水 反应，可以得到较高收率的苯胺。 第二节 氨解反应基本原理 某些萘酚衍生物在酸