3.6 晶体结构分析.pptVIP

§5 晶体结构分析--粉末法 粉末法解析晶体结构重要性 晶体的不完整性：孪生、缺陷，或者难以获得单晶解析所需要的尺寸和质量 单晶生长过程费时、机理复杂、条件影响因素的不确定性 复合材料和纳米材料的结构研究，只能在多晶状态下研究和测定其晶体结构 粉末衍射法晶体结构分析的主要困难 晶体结构本身的对称性、大量晶面间距相近、晶体不完整引起衍射线宽化和仪器设备分辨率不够引起了衍射线的大量重叠。 XRD把倒易空间三维数据压缩为一维衍射花样，丢失了大量的三维结构信息，例如：1000?3的单胞体积，单晶衍射数据课收集3000~5000个可观察的衍射强度数据，对于多晶衍射法，通常只能记录到100~200条衍射线。 §5 晶体结构分析--粉末法 粉末衍射法晶体结构分析的可能性 高分辨、大功率衍射仪的问世，同步辐射源和中子衍射仪的应用，大大提高了粉末衍射图谱的分辨率： 近代计算机技术的提高和衍射峰形分析理论的发展和完善； 近代物理分析方法的应用，如ED、IR、Raman、Mossbauer、ICP、MAS~NMR、NLO等。 4. 粉末衍射法晶体结构解析步骤（从头计算法） 新相衍射线的确定，收集高分辨衍射数据 粉末衍射数据的指标化，常用的程序有TREOR尝试法、DICVOL二分法和VISSER晶带法计算 根据衍射线的消光规律和物理性能确定待测晶体所属的空间群；（可辅助选区电子衍射方法） 精确测定待测晶体的点阵常数 重叠峰的正确分离是从头计算法测定晶体结构的关键 将各衍射线的积分强度，推算为相应的结构振幅|F|值，用直接法或帕特森重原子法等单晶结构分析程序，求解相角 傅立叶合成和差值傅立叶合成求解结构和可能丢失的原子 里特沃尔德图形拟合修正晶体结构 计算晶体结构中原子键长和键角 §5 晶体结构分析--晶体学常用的软件 单晶解析软件： SHELXTL 粉末解析软件：Topas；GSAS；Fullprof 结构绘图软件：Atoms；Diamond 相鉴定数据库：Jade（导入PDF2004数据库）； 单晶数据库检索：ICSD（无机物）；CCDC（有机物） 谱图分析处理软件：PowderX；Material studio * * 晶体结构测定的主要步骤 1. 挑选直径大约为0.1–1.0mm的单晶 2. 在CCD衍射仪或四圆衍射仪上测定晶胞参数；寻找若干个衍射点-----四圆角度-----(hkl)-----晶胞参数 3.收集衍射强度数据，每个衍射点包括一组数值：h, k, l, I, s(I) 根据消光规律，确定空间群 例: h0l 型 l=2n; 0k0 型 k=2n ----------P21/c 5. 结构解析（需要提供分子式） 用直接法或 Patterson 法求解初始结构模型, 这是解决位相问题的过程。 §5晶体结构分析--单晶 10% ~ 20% R = S ? Fo ? Fc ? / S ? Fo ? 6. 结构的最小二乘修正 R = 5% 左右 7. H原子的处理 用差值Fourier(Fo ? Fc 作为Fourier合成的系数）确定H原子位置。 理论加H，对sp2或 sp3杂化原子上的H可用理论方法计算H的坐标。 §5 晶体结构分析--单晶 8. 结构的描述 (1) 键长、键角 (2) 扭角(torsion angle)（二面角） (3) 画图。 9. 判断结构精度（正确与否）的标准 1. 化学上合理（键长、键角、价态….） 2. R因子0.1，较高精度 0.05左右。 3.温度因子是否合理 §5 晶体结构分析--单晶 四圆衍射仪 §5 晶体结构分析--单晶 四圆的定义 § 晶体结构分析--单晶 光学调心 §5 晶体结构分析--单晶 软件结构 主要包含五个程序：XPREP, XS, XP, XL, XCIF 主要文件：name.hkl, name.ins, name.res 指令文件 name.ins 及结果文件 name.res 具有相似的格式， 都是由四个字符的字符串定义的指令集。 衍射点文件：name.hkl (ASCII) 0 0 1 36.57 1.31 1 0 0 3 112.06 4.07 1 0 0 4 87057.13 2178.69 1 …… h k l I σ(I) (3I4,2F8.2) 4.4 SHELXTL程序简介 §5 晶体结构分析--单晶 SHELXTL程序运行图 name.hkl nam