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第三章 自由基聚合;一、基本概念及机理;化合物的价键有两种断裂方式： 均裂： 构成共价键的一对电子拆成两个带一个电子的基体， 这种带独电子的基体称为自由基或游离基 异裂： 构成价键的电子对归属于某一基团，形成负离子（阴离子）， 另一基体成为正离子（阳离子） 均裂形成自由基，而异裂形成正、负离子; 1.取代基电负性和共轭性决定烯烃聚合反应类型 (1)阳离子聚合:带给电子取代基的单体易进行。（例如：异丁烯。丙烯例外，只能进行配位聚合） (2)阴离子聚合:带吸电子取代基的单体易进行。（例：丙烯腈） （3）自由基聚合：与阴离子聚合类似 (4) 带共轭取代基的单体能够进行自由基、阴离子、阳离子三种类型的聚合。原因：π电子流动性大，易诱导极化，可进行多种机理的聚合反应。（如苯乙烯，丁二烯类）;;（1）偶氮类： ;（3）氧化－还原型引发剂 由过氧化物引发剂和还原剂组成的引发体系; 一部分引发单体聚合： 一部分消耗于其他副反应： 诱导分解：实质上是自由基向引发剂分子的转移反应 笼蔽效应：引发剂分散成初始自由基后，必须 扩散出溶剂所形成的笼子才能引发 单体 聚合，会有部分在扩散出笼子之前相互 复合而失去引发单体聚合能力 ;3. 自由基聚合机理; 链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心的反应 链引发由两步组成： 初级自由基(primary radical)的形成 单体自由基(monomer radical)的形成 ; 特点： 吸热反应(endothermal reaction)； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol； Rd(rate of reaction)小 ; 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链（活性高，可与单体结合形成新的自由基） 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热） Ep（反应活化能）低，约20-34KJ/mol；增长速率快。;结构单元(structural unit)间的连接形式： 头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。 以头—尾相连为主;链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。 双分子反应： 链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。;偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共 价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子为两个链自由基重复单元数之和。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。;歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原 子或其他原子终止反应 歧化终止的结果： 聚合度DP与链自由基中的单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。 ;链转移(chain transfer)：; 链转移反应不仅将影响聚合物的分子量（降低），有时形成支链分子往往也是链转移的结果 。;链转移的结果：使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚。 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象，如对苯二酚 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用，如硝基苯。 单体中如含有阻聚作用的杂质，使得聚合反应初期无聚合物的形成，需阻聚杂质消耗后，聚合反应才能正常进行，这就是所谓的诱导期。;聚合过程;5. 自由基聚合特征 1. 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 2. 具有为慢引发、快增长、速终止、有转移的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。;6. 微观聚合动力学方程 ;研究单体转化为聚合物的速率问题 ;作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，