无机及分析化学B教学（丁明玉）习题12答案.docVIP

第十二章(p.272) 试用d区元素价电子层结构特点来说明d区元素的特性。 答：d区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。 完成下列反应式： TiO2 + H2SO4(浓) = TiOSO4 + H2O 2TiO2+ + Zn + 4H+ = 2Ti3+ + Zn2+ +2H2O TiO2 + 2C + 2Cl2 (( TiCl4 + 2CO V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2(g) + 2H2O 在酸性溶液中钒的电热图如下： VO2+ (((( VO2+ (((( V3+ (((( V2+ (((( V 已知E((Zn2+/Zn) = -0.76 V, E((Sn2+/Sn) = -0.14 V, E((Fe3+/Fe2+) = 0.77 V，问实现下列反应，各使用什么还原剂为宜？ VO2+ (( V2+ VO2+ (( V3+ VO2+ (( VO2+ 答：(1) Sn, (2) Sn, (3) Fe2+。 完成下列反应式 (NH4)2Cr2O7 (( N2(g) + Cr2O3 + 4H2O(g) Cr2O3 + 2NaOH + 3H2O = 2Na[Cr(OH)4] Cr3+ + 3NH3(H2O = Cr(OH)3(s) + 3NH4+ 2[Cr(OH)4]- +3Br2 + 8OH- = 2CrO42- + 6Br- + 8H2O Cr2O72- + 2Pb2+ + H2O = 2H+ + 2PbCrO4(s) 12MoO42- + 3NH4+ + PO43- + 24H+ = (NH4)3[PO4(Mo3O9)4](s) + 12H2O Na2WO4 + 2HCl = H2WO4(s) + 2NaCl BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4能溶于强酸，而BaSO4则不溶？ 答：由于在溶液中存在着如下平衡： 2CrO42- + 2H+ = 2Cr2O72- + H2O 在强酸溶液中，平衡向右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。 以K2Cr2O7为原料制备K2CrO4, CrCl3, Cr2O3，用方程式表示各步的反应。 答：K2Cr2O7 + 2KOH = 2K2CrO4 + H2O K2Cr2O7 + 4H2O2 + 2HCl = 2CrO5 + 5H2O + 2KCl (冷溶液，用乙醚萃取CrO5) 4CrO5 + 12HCl = 4CrCl3 + 7O2(g) + 6H2O K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3(s) + K2SO4 + H2O 4CrO3 (( 2Cr2O3 + 3O2(g) 试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？ (NH4)2Cr2O7(s) = N2(g) + Cr2O3(s) + 4H2O(g) (NH4)2Cr2O7(s) = 2NH3(g) + 2CrO3(s) + H2O(g) 答：从《兰氏化学手册》第13版(尚久方等译，J.A.迪安主编，科学出版社，1991，p.9-4)一书中查得重铬酸铵的标准生成焓，标准生成吉布斯自由能和标准摩尔熵的数值分别为： = -419.5 kJ/mol，= -348.9 kJ/mol, = 116.8 J/mol。 = -1688 – 0.719T + 0.06359- 0.1168) = -1094 – 0.520T 从计算结果看，在标准状态下，反应(1)和(2)在等压条件下都是自发反应，但在相同温度下，反应(1)的吉布斯自由能总是小于反应(2)的吉布斯自由能，所以从热力学的角度考虑，反应(1)所表示的分解过程的反应趋势更大。 完成下列反应式 3MnO2 + 6KOH + KClO3 ((( 3K2MnO4 + KCl + 3H2O 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ 5O2