物理化学(II)-21-20092.pptVIP

１． 在298 K 、p?压力时，以用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol·kg?1(设活度因子均为1), H2(g)在Cd(s)和Zn(s)上的超电势分别为0.48和0.70 V, 设电解质的pH保持为7.0。试问： （1）阴极上首先析出何种金属？ （2）第二种金属析出时，第一种析出的离子的残留浓度为多少？ 已知E?(Zn2+?Zn) =—0.763 V，E?(Cd2+?Cd) =—0.403 V。 不可逆电极过程习题解析 解：（1） E(Cd2+?Cd)=E?(Cd2+?Cd) + lna(Cd2+) =－0.403 V + ln0.1 = —0.433 V E(Zn2+?Zn)=E?(Zn2+?Zn) + lna(Zn2+) =－0.763 V + ln0.1 = —0.793V 故阴极上首先析出Cd 。 （2）Zn(s)开始析出时： E(Zn2+?Zn) = E(Cd2+?Cd) = E?(Cd2+?Cd) + lna(Cd2+) －0.793 V = －0.403 V + lna(Cd2+) a(Cd2+) = 6.5 × 10?14 b(Cd2+) = 6.5 × 10?14 mol·kg?1 ２． 在25℃，p?条件下，当电流密度j =0.1 A·cm?2时，氢和氧在Ag电极上的超电势分别为0.87 V和0.96 V。问在上述条件下电解NaOH(a(OH－)=1)溶液需多大的外加电压？ （已知 E?(OH?|H2|Pt)=－0.828 V， E?(OH?|O2|Pt)=0.401 V。） 解：相对应的原电池符号 Ag|H2（p?）| NaOH[a（OH－）=1]| O2（p?）|Ag 电池反应： EMF = E?(OH－|O2|Pt)－ E?(OH－|H2|Pt) =[0.401－(－0.828)]V =1.229 V E(分解) = EMF+?(O2)+?(H2) =（1.229+0.87+0.96）V = 3.059 V ３． 在25℃， p?条件下，以Pt作阴极，石墨为阳极,电解含有FeCl2(0.01 mol·kg?1)和CuCl2(0.020.01 mol·kg?1)的水溶液。若电解过程不搅拌溶液，并假设超电势均可忽略不计，问： (1)何种金属离子先析出？ (2)第二种离子析出时，外加电压至少为多少? 已知E?(Fe2+|Fe)=－0.440 V，E?(Cu2+|Cu)=0.337 V，E?(H+|O2|Pt)=1.229 V。 解：（1）E(Fe2+|Fe)= (?0.44 ? )V = (?0.44 ? 0.0592)V= ?0.4992 V E(Cu2+|Cu)= (0.337? ) V = (0.337－0.0503) V= 0.2867 由于 E(Cu2+|Cu) E(Fe2+|Fe)，所以,Cu先析出。 （2）当在阴极上析出第二种离子Fe2+时，在阳极上将有O2气析出，即 H2O（l）=== O2（ p?）+H++ e E(阳极) = E?(H+ | O2 | Pt)－ =（1.229 ? 0.05916pH）V =（1.229－0.05916×7）V = 0.815 V 所以至少需加的外加电压E（外）： E(外)=E+－E－= E(阳极)－ E(阴极) = E(H+ | O2 | Pt)－E(Fe2+ | Fe) =[0.815－（－0.4992）]V=1.3142 V * * 物理化学(II) PHYSICAL CHEMISTRY （21） 1-1. 25℃时，质量摩尔浓度b = 0.20 mol?kg?1的K4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系数)γ±=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度 a±及K4Fe(CN)6的电解质活度aB。 解： 电解质溶液习题：１－活度；２－电导率 1-2 . 在质