热力学4章-流体混合物性质.pptVIP

第4章 流体混合物的热力学性质 4.3 混合物的逸度与逸度系数 4.3.2 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系 4.3.3 压力和温度对逸度的影响 4.4 理想溶液和标准态 4.5 活度与活度系数 4.7 超额性质 4.8 活度系数与组成的关联 ∴ 将上两式推广到多元气体混合物的任一组分，得： （4-36） 说明：（1）注脚符号i指特定组分；j、k指一般组分，且包括i在内的所有组分。 （2） 且 。 对n1微分，得： Bij的计算在第2章已给出： （2-52） 说明：采用该法计算 ，仍需要确定图2-9的适用性，这时需要混合物的Tr和pr值。而混合物的实际临界参数知道的很少，故而采用虚拟的临界参数，常用的混合规则为Key规则。 （2-53） （2-56） （2-54） （2-55） （2-57） 1. 混合物或溶液逸度的定义 （等温） 逸度的定义为： 逸度系数的定义为： （4-39） （4-41） （4-40） 在溶液或混合物中共有三种逸度： 混合物的逸度：f 混合物中组分i的逸度： 纯组分（纯物质）的逸度： 当混合物的极限组成xi=1时， 2. 混合物的逸度与其组分逸度的关系 为了确定f 与 之间的关系，在相同的温度、压力和组成下，对式（4-39）进行积分，从混合的理想气体状态到真实溶液状态积分，并考虑到理想气体的逸度等于压力，即 ，得： 将上式在等T、p和等组成下，对ni微分，得： ∴ ∴根据偏摩尔性质的定义，得： （4-42） 又根据混合物中组分逸度的定义式（4-24）： （等温） （4-24） ∴直接积分，得： 对于理想气体混合物，组分的逸度等于分压，即： ∴ （4-43） 比较（4-42）与（4-43），得： （4-44） （4-44）减去数学恒等式 ，得： 即 （4-45） 故，对照偏摩尔性质的定义，可知： 是 的偏摩尔性质； 是 的偏摩尔性质。 根据偏摩尔性质的广度性质(4-12)，则得(4-46) 和(4-47) ，见教材75页表： （4-12） （4-46） （4-47） 1. 压力对逸度的影响 由(3-76)得出压力对纯物质逸度的影响： 压力对混合物中组分逸度的影响具有相似公式： （4-48a） （4-48b） (等温) (3-76) 2. 温度对逸度的影响 由(3-80)可以得出温度对纯物质逸度的影响，将该式改写为： 或 (3-80) 对上式在定压下求导得： ∵ 温度对混合物中组分逸度的影响也具有相似公式： （4-49b） （4-49a） 式中， 为 i组分在理想气体状态下的摩尔焓；Hi 为纯i组分在体系温度和压力下的摩尔焓。 ∴ 理想溶液的性质在一定条件下能够近似地反映真实溶液的性质，简化计算过程，而且以此为基础可以方便地研究真实溶液。 4.4.1 理想溶液的逸度、标准态 1. Lewis-Randall规则(理想溶液的逸度) 逸度系数的计算公式： 纯物质： (3-78) （4-29） 混合物组分i： (4-29)减去 (3-78)，得在相同温度和压力下，溶液中组分的逸度与纯物质逸度之间的关系： （4-50） ∴ 若混合物为理想溶液，则有： ∴（4-50）可简化为： （同T、p） （4-51） （4-51）称为Lewis-Randall规则，即：恒温、恒压下，混合物组分的逸度与其摩尔分数成正比，与混合物的组成及其他组分性质无关。 所以，理想溶液组分的逸度与其摩尔分数成正比，即： 2. 两种标准态逸度 物理化学： Raoult定律(稀溶液中的溶剂)： Henry定律(稀溶液中的溶质)： 上述两种情况，都是理想溶液，为了统一，更普遍的理想溶液的逸度是基于标准态概念的。定义规定：理想溶液组分的逸度符合如下关系式： （4-52） 式中， 为组分i的标准态逸度。 ①组分i的标准态逸度等于与溶液同温、同压下纯组分的逸度，即： 标准态逸度有两种： ②组分i的标准态逸度等于在溶液T、p下纯组分的假想状态的逸度： （4-53） （4-54） （1）两种标准态逸度的解释（见下图）： ①标准态Ⅰ：等于与溶液同温、同压下纯组分的逸度 ②标准态Ⅱ：等于在溶液T、p下纯组分的假想状态的逸度 混合物组分i的逸度与T、p、组成有关，即 ，在定T、p下