基于氢键折叠体的卟啉C60组装体研究.pdfVIP

基于氢键折叠体的卟啉一C60组装体 王逵蒋锡夔黎占亭+ (中国科学院上海有机化学研究所上海市枫林路354号200032) 平面的构象，诱导组装体分子中的卟啉和c。。结构处于面面相对的空间关系之中，卟啉和C。。结构被彼此拉近，发生兀一7c 根和两根氢键，其构象上的自由度增加，卟啉和c。结构无法保持稳定的面面相对的空间关系，它们之间的相互作用 被减弱，其稳态吸收光谱中卟啉结构的sorer带的吸收分别只被减弱了18％和3％，这说明氢键体系在控制分子构象、 诱导卟啉和c。形成面面相对的空间关系方面起了决定性作用，单纯依靠卟啉和c。。之间的给体一受体相互作用无法稳 定保持这一空间关系。 关键词：氢键折叠体卟啉碳六十 1．引言 绿色植物光合作用的基本反应是高效的单向光致电子转移和能量转移反应7，为研究其反应机 理和发展人工的光合作用体系，近年来以普通共价键桥连的卟啉一cao组装体分子被作为模型分子被大 量设计并合成1。但是，现有的卟啉一C。。组装体体系中由于桥连共价单键的内旋转，使得卟啉和c∞ 的之间方向和距离不能固定，此类空间关系不明确的卟啉一ceo组装体分子并不能完全模拟天然光合作 用中心的蛋白质基质(protein 导的超分子折叠体桥连体系1引入到卟啉一C舳组装体中(图1)，以折叠体分子的刚性骨架作为桥连骨 架，通过分子内氢键体系控制大分子构象，使二维的卟啉结构和三维的c。。结构彼此相互靠近，形成 面面相对的空间关系，两者能发生兀一兀相互作用，为研究高效的单向光致电子和能量转移以及近距离 的给体和受体相互作用提供模型。 MeQ At=-3．5羽一Bu)2ceH3 Ar A产3，5-(t-Bu)2CsH3 ZnPc．01 znPCsol 圈1目标分子ZnPC∞1及设计思想示意图 168 为了进一步证实分子内氢键在控制桥连骨架构象并诱导卟啉和c。。形成面面相对空间关系方面 氢键，增加分子在构象上的自由度，来探求分子内氢键体系在诱导卟啉和c∞空间关系上的作用和效 率，并排除给体一受体相互作用1在诱导卟啉一C∞空间关系上所起的作用“。 ZnPCe02 ZnPCr,03 图2目标分子ZnPC602和ZnPC603 2．结果与讨论 NMR、”C NMR、MS、HR—MS、HPLC和元素分析等手段对目标分子和中间体进行了表征和确认。 2．1构象分析 我们合成化合物1‘和化合物2并培养了其单晶。通过x—ray衍射及解析，我们证明了此类化 使整个分子体系在一个平面内(图3)。 图3化合物1和化合物2的单晶结构 极性溶剂中的氢键诱导的平面构象提供了证据。 彳洲馘，0．霄 撵一甚j菇去兰：墨矧…感一醛巢篓毯… ；．瓣。。 ◆+；’! NMR at NOESY谱(ind-chloroform time=2s)