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Hidehiko 149 Dohi．填充硫化胶纳米级研究 填充硫化胶纳米级研究 HidehikoDohi SRI研发有限公司，化学分析中心，日本神户 前言 橡胶材料是由聚合物、作为填料的炭黑或白炭黑、交联剂和其它的添加剂组成的纳米复合物。这些 成分在橡胶中分散、相互作用、相互结合而形成橡胶中的超微结构。橡胶中的超微结构是纳米级分散以 及聚合物跟填料之间相互作用的结果。它们跟橡胶的理化性质密切相关。橡胶科学和技术对橡胶中这些 纳米微粒的研究非常重要。在本文中，我们研究了以下问题：1)用各种显微镜研究拉伸橡胶中填料和聚 方法研究冰面上的轮胎中玻璃纤维的行为学。 拉伸橡胶中聚合物和填料的行为 force 拉伸橡胶中聚合物和填料的行为一般用原子力显微镜(atomic electron electron (scanningmicroscopy，SEM)和透射电镜(transmission 这些仪器都装有特制的拉伸设备。在这些研究中的样品都是SBR硫化胶，以炭黑或白炭黑为填料。我们 自己开发了研究拉伸橡胶行为的技术【1]。 用超微切片机制作的样品可以用于AFM观察其表面。这些样品按照一定的轴向线拉伸，观察拉伸过 程中样品表面的形态学变化。通过AFM轻叩方式，我们获得了拉伸橡胶表面的高度图像和相图像。结果 发现拉伸橡胶中形成了网格结构(图1)【2】。拉伸橡胶的网格线与拉伸方向平行和垂直，而且是凸起的。 在网格线附近有小的裂缝，这表明在网格线周围弱区。拉伸橡胶表面的网格线也可用带有拉伸装置的SEM 观察到。网格线的SEM图像跟AFM图像几乎完全相同。通过测量拉伸橡胶表面的作用力曲线，发现网格 线的硬度高于拉伸橡胶的其他部位。吸收力也同样用力曲线的方法进行了测量。网格线的吸收力小于平 面区域。含有填料(炭黑)橡胶的网格线的间隔比不含填料的橡胶的小。表明随着聚合物和填料之间结 合点的增加使得网格线的长度变短，它还表明橡胶是用炭黑补强的。一般认为，经过组合的聚合物链是 出现这种网格结构的原因，但是这个说法的机理还没有确认。尽管如此，这些事实说明在橡胶中存在不 均一组织结构。 用配备拉伸装置的TEM观测了需要用超微切片机制备的精细橡胶剖面[3】。这些样品以不同的力在单 轴方向上拉伸。我们观察了纳米级的聚合物和填料拉伸状态的动态变化。发现在炭黑富集区的聚集体分 散炭黑破裂了，而在聚合物富集区，聚合物也因为拉伸而伸长。为了详细观察炭黑的运动，我们检测了 拉伸前后炭黑粒子之间的距离(图2)，发现炭黑粒子之间的距离并没有均一的改变。因此我们认为在拉 伸橡胶时，炭黑粒子的运动和橡胶的拉伸并不都一致。这个结果表明橡胶的每个部分都有不同的弹性模 量。通过对拉伸橡胶的仔细观察，我们发现炭黑附近聚合物区的厚度在拉伸时局部减小。这意味着拉伸 150 第二届中日橡胶技术交流大会论文集 时应力集中发生在炭黑附近。这些结果表明橡胶并不符合均匀变形的假设。 (B)拉伸后 图1．AFM拉伸橡胶的高度图像 图2．硫化橡胶TEM图像(A)拉伸前； 聚合物，填料界面 transmissionelectron 聚合物／填料界面通过能量过滤透射电子显微镜(energy-filtering microscopy， EF．TEM)可以观察到【4】。当电子束穿透样品时，电子束能量发生缺失。这是因为电子束跟样品中的电子 相互作用所致。这些能量缺失的电子束被称为“电子能量缺失光谱”。使用EF．TEM，我们可以获得一个高 清晰度的基本测图，并研究聚合物／填料界面。图3所示为在胶料(高温混炼)白炭黑附近的硅烷偶联剂的 分布，通过EF．TEM硅和硫成像方法制作。在高温混炼条件下，硅烷偶联剂均匀分布在白炭黑表面并形成 很厚的层(