电催化过程-2017.pptVIP

在许多电极上氢气的析出都伴有较大的超电势，超电势的大小反映了电极催化活性的高低。1905年Tafel发现，在许多金属上，氢气的析出超电势均服从公式 Tafel公式表示氢气析出的超电势与电流密度的定量关系 基本实验规律 b=0.116V a： i = 1A?cm-2时超电势的数值 ?大小基本取决于a，因此，a的值越小，氢超电势越小，可逆性越好，电极材料对氢的催化活性越高 1.低超电势金属： a≈0.1--0.3V，其中最重要的是Pt、Pd等铂族金属 2.中超电势金属：a≈0.5--0.7V，主要的金属是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等 3.高超电势金属： a≈1.0--1.5V，主要有Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn 不同材料制成的电极，a的数值不同，表示不同电极表面对氢析出过程有不同的“催化能力”，按a的大小，可将常用的电极材料分为三类： 这种分类方法可在电化学实验中选择电极材料，如： 高超电势金属在电解工业中常作阴极材料，以减低作为副反应的氢气析出反应和提高电力效率；将高超电势金属作为合金，提高其他金属表面的氢超电势，如将工业纯锌表面汞齐化，可减小锌的自溶解； 低超电势金属常用来制备平衡氢电极，或电解水工业中用来制造阴极和氢氧燃料电池中作负极材料 H2析出过程:先形成M-H键，再发生M-H键断裂 M-H键的强度很重要！！！ 氢气析出反应的电化学催化 M-H键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应速率越大；但M-H强度过大，复合脱附或化学脱附步骤活化能增加，M-H键断裂较慢，总反应速率反而下降。 所以，在M-H键强度为中等值时，即金属对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速率最大 当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为“火山型效应”。 左支：M-H键能较小，氢气析出反应的速控步骤为M-H键形成步骤； 右支：速控步骤为电化学脱附步骤， 上端：速控为复合脱附步骤 过渡金属催化剂含有的空余的d轨道和未成对的d电子，能形成各种吸附特征的化学吸附键M-H而达到电催化目的。各种过渡金属的电子构型不同，金属中的d电子部分分别在dsp杂化轨道上形成金属键M-H，部分以不成对电子的形式存在。通常讲的“金属的d成分”表示杂化轨道中d电子云的成分，金属键的d成分较高，不成对的d电子就较少，M-H的吸附键就较弱。中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态实现，从而实现电催化目的。 协同效应 过渡金属催化剂 金属氧化物催化剂 第二章 电催化过程 电催化原理 氢电极反应的电催化 氧电极反应的电催化 有机小分子的电催化氧化 主要内容： 第一节 电催化原理 许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较小。需要寻找均相或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提高反应速率。 在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由于不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较低。 因此，电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。 在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。 电催化： 实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能电化学反应进行某种促进和选择。 2.1.1 电催化的类型及一般原理 电催化的类型： 氧化-还原电催化 非氧化还原电催化 根据电催化剂的性质 氧化-还原电催化： 指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化。 固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。 1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面 2.氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，且氧化-还原电势与溶液的pH值无关 3.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还原态均能稳定的存在 4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递 5.一般要求对氧气惰性或非反应活性 氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化学性质以及氧化-还原式电位等有关。 优良的电子传递媒介体具有如下性质： 电极反应的催化作用通过溶解在电