含铬废物焚烧中CrO2Cl和CrOCl2标准生成焓的量子化学研讨.pdfVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：084316 含铬废物焚烧中 CrO Cl 和 CrOCl 标准 2 2 生成焓的量子化学研究 郑占赢，叶萍，杨小勇，于溯源*，王捷 （清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084） （Tel :010Email :suyuan@tsinghua.edu.cn ） 摘要：近年来，氯等氧化性物质对铬焚烧热力学和动力学的影响受到学者的广泛关注，很多相关化合 物的热力学参数十分缺乏，成为开展更深入研究的一大障碍。铬化合物的一些特殊性质使实验测定热 力学参数十分困难。本文应用量子化学方法，对 CrO2Cl 和 CrOCl2 的热力学参数进行了计算，同时得 到了 CrO2Cl 和 CrOCl2 分子的几何构型和振动频率。在计算中发现不能忽略零点振动能，核-价电子相 关能和相对论效应对分子能量的影响。 关键词：铬，量子化学计算，生成焓计算，误差分析 0 前言 铬（Cr ）是废物焚烧处理中需要关注的一种有害金属，很多学者对铬在燃烧中的热 [1] 力学性质进行了理论和实验的研究。早期学者的研究主要集中在 Cr/H/O 的燃烧体系 ， 这种体系成分简单，有利于对燃烧中的一些基本规律进行总结和理论的阐述。但实际情 况中，铬的燃烧并不是独立进行的，由于焚烧的废物中存在多种成分，因此这些杂质也 会参与到燃烧反应中。一些具有氧化性的杂质成分，虽然含量很少，但是有可能对燃烧 热力学产生较大的影响。近年来，一些研究中指出：氯（Cl ）的存在对铬燃烧热力学影 响显著，氯存在时燃烧产物的种类与无氯时有很大的不同[2,，3] ，但至今还未有定论，需 要进一步的研究。 对含氯的铬燃烧体系热力学研究存在很多困难，含氯的铬化合物热力学参数的缺乏 是其中之一。由于铬化合物的毒性和对高温的需要，实验测量化合物的热力学参数难度 很大，并且很难保证测量的精度。一些学者开始利用量子化学的方法进行理论计算。 Nielsen 等[4]利用量子化学从头算法在 CCSD(T) 水平上对 CrCl、CrCl2 的热力学性质进 行了计算，给出了具有很高精度的标准生成焓值。叶萍等[5]利用与文献[4]中类似的方法 给出了 CrCl、CrCl 、CrCl 、CrOCl 的标准生成焓值。对于铬价态较高的含氯铬化合物 2 3 热力学性质的理论计算，还没有相关方面的研究，在铬燃烧体系的热力学研究中，这些 高价态的铬化合物热力学参数也是必需的。 本文利用量子化学方法，对铬价态较高的含氯铬化合物 CrO2Cl 和 CrOCl2 的热力学 资助项目：国家自然科学基金资助项目(No ，2007 年中澳合作科技特别基金项目 (No.50711120414) 性质进行了理论研究。首先用 B3LYP 方法几何优化化合物的分子构型和频率分析，然 后用精度更高的 CCSD(T)方法，计算了化合物的单点能，最后得到了化合物的标准生成 焓。在能量的计算中，对可能产生的计算误差进行了分析，包括零点振动能，核-价电 子相关误差和相对论误差。 1 计算方法 6-311+G(d)基组下，应用密度泛函 B3LYP 方法，对分子的几何结构进行优化，并在 同一水平下计算分子的振动频率，通过频率分析得到零点振动能的修正。 为了获得更高的标准生成焓数据精度，采用考虑更多相关能的方法 CCSD(T) 对优 化得到的分子几何结构进行单点能的计算，计算中仍采用 6-311+G(d)基组，在相关能计 算中引入冻芯近似（在 Gaussian 中的关键词是 FC ），冻结 O 的 1s 轨道，Cl 的 1s