物理化学精品教学（吉林大学）2第二定律习题2.pptVIP

3.1mol单原子理想气体，始态为273K，p?，分别经历下列变化： （1）恒温下压力加倍， （2）恒压下体积加倍， （3）绝热可逆膨胀至压力减少一半， （4）绝热反抗恒外压0.5 p?膨胀至平衡。 试计算上述各过程的Q、W、△U、△H、△S、△G、△A。（已知273K，p?下该气体的摩尔熵为100 J·K-1·mol-1）。 解:(1)恒温下压力加倍 p一定，根据 （2）恒压下体积加倍 （3）绝热可逆膨胀至压力减少一半 （4）绝热反抗恒外压0.5 p?膨胀至平衡 ∵p V T都变化,设计过程 1mol p0 273K 1mol 0.5p0 273K T P △S △S1 △S2 1mol 0.5p0 218.4K 4．计算1mol过冷苯（l）在268.2K，101325Pa时凝固过程的△G（近似值）。已知268.2K时固态苯和液态苯的饱和蒸汽压分别为2280Pa和2675Pa。 △G 268K p0 C6H6(l) 268K 2675Pa C6H6(l) 268K 2675Pa C6H6(g) C6H6(g)268K 2280Pa C6H6(s)268K 2280Pa C6H6(s) 268K p0 △G1 △G2 △G5 △G3 △G4 近似计算: 解: △G 268K p0 C6H6(l) 268K 2675Pa C6H6(l) 268K 2675Pa C6H6(g) C6H6(g)268K 2280Pa C6H6(s)268K 2280Pa C6H6(s) 268K p0 △G1 △G2 △G5 △G3 △G4 第 二 章 热力学第二定律 解决的问题 物理变化和化学变化 过程中方向和限度问题 基本要求及主要公式 一.第二定律的经验表述 自发过程的共同特征—不可逆性，由此引出第二定律的经验表述 1．克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到高温物体而不引起任何变化。 2．开尔文说法：不能从单一热源取热使之全部变为功而不引起任何变化。或第二类永动机是根本造不成的。 二、熵 1．第二定律的数学表达式：dS≥δQ/T 2．熵与热力学几率之间的关系：S=k㏑Ω 3．熵判据：使用条件孤立体系或绝热过程 dS≥0或△S≥0 4．热力学第三定律：在绝对零度，排列的很整齐的完美晶体的熵值为零 limS（完美晶体）=0 T→OK 由此得到了物质的规定熵和标准熵，解决了化学反应熵变的计算问题 5．熵变的计算 （1）封闭体系简单状态变化 a、等温可逆 △S=QR/T b、等容过程 c、等压过程 （2）理想气体p V T变化 △S=nR㏑V2/V1+ nCVm㏑T2/T1 △S= nR㏑p1/p2+ nCPm㏑T2/T1 △S= nCVm㏑p2/p1+ nCPm㏑V2/V1 （3）理想气体混合 △mixS=-R（nA㏑xA+nB㏑xB） (4)相变化 △S= △H/T（可逆相变） (5)化学变化：298K，标准状态下，化学反应熵变的计算 △rSm?（298）=∑υBSm?（298） 化学反应任意温度下熵变的计算 △rSm?(T)=△rSm?（298）+∑υB△rCpm（B）/T 三、亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1．亥姆霍兹函数 A=U-TS 等温 -△A≥-W， 等温等容非体积功为零 △A≤0 2．吉布斯函数 G=H-TS 等温等压 -△G≥-W’， 等温等压非体积功为零 △G≤0 3．△G和△A的计算 任意过程 △G=△H-△（TS） 等温过程 △G=△H-T△S 等熵过程 △G=△H-S△T 组成不变均相封闭体系等温过程 若理想气体上式为△G=nRT㏑p2/p1 四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程 dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 练 习 题 一、思考题 以下说法对吗？ 1．自发过程一定是不可逆过程 (√) 2．熵增加过程一定是自发过程。 (×) 3．绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆过程的△S＞0。 (√) 4．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态间设计一条绝热可逆途径来计算。 (×) 5．平衡态熵最大 (×) 6．冰在0℃，101.325kPa下，转化为液态水，其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发过程。 (×) 7．在等温等压下，吉布斯函