第四章拉曼光谱及圆二色谱.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 高分子科学系周平 * 三、拉曼光谱谱仪及测试 1、激光拉曼光谱仪组成 光源：由具有良好单色性的激光器产生。根据不同的波长要求选择气体（Ar, Kr, He-Ne等离子，457~799 nm）、染料（罗丹明系列，尼罗蓝高氯酸盐等，590~800 nm）激光器。 高分子科学系周平 * 三、拉曼光谱谱仪及测试 1、激光拉曼光谱仪组成 检测和记录系统 在可见区，检测器为光电倍增管或阵列探测器(CCD)。近红外区用红外探测器。 Raman Microscopes 高分子科学系周平 * 三、拉曼光谱谱仪及测试 1、激光拉曼光谱仪组成 控制及数据处理系统 用计算机控制单色器并用专用软件处理数据。当检测器是阵列探测器，则在入射焦平面上不需要逐点扫描即可一次测量一定范围内的拉曼图谱。 高分子科学系周平 * 三、拉曼光谱谱仪及测试 2、拉曼光谱的测量要求 由于拉曼散射光强度很低，所以要求激发光源单色性好，强度高。分光部分分辨率高，杂散光低。检测器灵敏度高，暗电流低。测量时要求环境温度恒定等。 3、样品 适于气体、液体、固体样品的测试，而且对样品无损伤。 高分子科学系周平 * 四、拉曼光谱谱仪进展 由于普通拉曼散射是光子的非弹性散射，一般仅1/1010的光子方可产生非弹性散射。所以拉曼光谱的信噪比常常较低。如图所示蚕丝在不同拉伸条件下的拉曼光谱。由A至D谱，拉伸率增加，逐渐向?折叠结构转变。 高分子科学系周平 * 四、拉曼光谱谱仪进展 用具有阵列探测器测量的随拉伸作用变化的丝纤维拉曼光谱图——信噪比明显提高 高分子科学系周平 * 四、拉曼光谱谱仪进展 表面增强拉曼光谱 (surface enhanced Raman scattering, SERS) 研究发现，许多分子在电极表面、胶体上、真空沉积固体界面上均有表面增强拉曼散射现象（强度增加105 ~ 106倍）。使吸附分子产生表面增强拉曼散射的金属有Ag, Au, Cu, Li, Na, K, In, Al, Pt, Rh, Ni, Ti, Hg, Cd, Pd等，化合物有TiO2, NiO等。 高分子科学系周平 * 四、拉曼光谱谱仪进展 表面增强拉曼光谱 例如腺嘌呤在银电极表面的吸附。因为其中的N原子是很好的电子给予体，在Ag电极表面有强的吸附，所以有较强的拉曼增强效应。 高分子科学系周平 * 四、拉曼光谱谱仪进展 表面增强拉曼光谱 腺嘌呤的拉曼频率和归属 高分子科学系周平 * 红外光谱与拉曼光谱比较 周平 * 五、圆二色谱 1、基本原理 当一束具有所有方向振动平面的单色光通过一个平面偏振器（也称线偏振器）后，只有与这一偏振平行的光通过偏振器，其余光都被阻挡了。这束通过的光就称平面偏振光（也称线偏振光） 。如果该平面偏振光再通过一个圆偏振器，即产生圆偏振光（类自然光，但有旋转方向）。圆偏振光有左旋和右旋之分。顺时针方向前进，称右旋偏振光，反之称左旋偏振光。一束平面偏振光可以看成是相同频率和振幅的左旋和右旋偏振光的叠加。 五、圆二色谱 1、基本原理 五、圆二色谱 1、基本原理 周平 * 五、圆二色谱 1、基本原理 当一束平面偏振光通过非光学活性的介质，其偏振情况不变。但当其通过有旋光性的光学活性介质后，该平面偏振光的左旋光和右旋光在介质中的前进速度（由折射率决定）将产生不同。因此，当入射两个左、右圆偏振光于样品时，透射的两个圆偏振光叠加的平面不再与平面偏振光一致，产生一个夹角 ?。这就是旋光。 周平 * 周平 * 五、圆二色谱 1、基本原理 当两束圆偏振光EL和ER通过光学活性介质后，由于光被吸收的折射和振幅的不同，透射两个圆偏振光变成了一个椭圆偏振光。这种现象就是圆二色性 (circular dichroism, CD)。 周平 * 周平 * 五、圆二色谱 1、基本原理 圆二色性(circular dichroism, CD) ?A是指左旋偏振光强度与右旋偏振光强度之差，它与左、右旋偏振光的吸光系数之差??以及溶液的浓度 c (mol/L)、样品池的长度 d (cm)有关。 ?A = ?? ? c ? d 摩尔圆二色值定义为： ?? = ?A / c ? d 周平 * 五、圆二色谱 1、基本原理 圆二色性的大小用椭圆度 ?，摩尔椭圆值 [?]? 或平均残基椭圆值 [?]mRW 来表示。 椭圆偏振光的椭圆率ql为： 可导出椭圆偏振光的椭圆率ql与圆二色吸收的关系： 周平 * 1、基本原理 实验上通常测量的是De ，理论证明[q ]l与De 有下列关系： 式中