Zn(Ⅱ)在TiO2表面上的微观吸附模式研究(论).pdfVIP

V01．30 高等学校化学学报 No．2 2009年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEONwERSrrm$ 387—390 杨玉环1，潘 纲1，马骁楠2，陈 灏1，张美一1，何广智1，李薇1 (1．中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京100085； 2．中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛266003) 表面上微观吸附结构。EXAFS结果表明，zn(Ⅱ)在吸附时由自由水合状态下的zn—O六配位八面体结构向 lira)．用DFT方法对四配位水合zn离子在簇Ti：O。。H。。上进行优化后发现，四配位的zn—O平均距离为 0．200 11111；外层z—卜Ti结合存在两种稳定的吸附模式：单角吸附模式和更加稳定的双角吸附模式，其 zn—∞距离分别为0．369和0．335 上存在不同的亚稳平衡态吸附结构． 关键词延展x射线吸收精细结构；密度泛函理论；水合zn离子；锐钛型TiO：；亚稳平衡态；吸附 中图分类号0647．31 文献标识码A 文章编号0251-0790(2009)02-0387-04 金属氧化物广泛存在于土壤和沉积物中，通过其表面上发生的吸附和解吸反应影响环境中诸多物 d 质的迁移转化和生物可利用性【l J．固液界面吸附体系具有复杂性，以往的研究主要停留在宏观热力 学和动力学上，难以直接从分子水平上揭示吸附的微观机理．近年来，随着实验水平和计算机计算能 力的提高，使在分子水平上直接测定和研究固液界面体系的微观结构，进而深入了解污染物在环境中 的行为、以及多相催化反应等成为可能一声J． 基于同步辐射的x射线吸收精细结构(XAFS)分析技术是目前国际上研究固液界面吸附的最有力 手段之一，在测定固液界面吸附态分子微观结构方面已有大量实际应用∞叫0|．延展x射线吸收精细结 近邻的配位键合信息．然而EXAFS的实验结果只是一种平均化的结果，无法准确详细地反映吸附的各 种微观结构，也无法提供吸附能等方面的定量信息．量子化学计算则可从分子水平定量研究吸附的微 观模式，可提供EXAFS实验无法得到的信息．目前，量子化学计算的结果已能成功解释类似气-固等 简单体系的界面吸附行为等…’121．Sherman等¨列用量子化学计算得到砷在铁氧化物表面存在双角、单 o用密度泛函理 边和单角三种吸附模式，发现优化后的吸附构型与EXAFS结果能很好吻合．Zhu．等¨4 论(OFT)和X射线近边结构分析模拟计算了zn(Ⅱ)在水锰矿表面的吸附，也得到了很好的结果． TiO：是结构稳定的氧化物，近年来在环境吸附领域作为一种优良的吸附剂得到了广泛应用，然而 进行了模拟，确定了这两种亚稳平衡吸附结构的相对稳定性关系． 1实验和计算方法 1．1 EXAFS测定 根据Pan等‘15 ms／L，选取低于饱和吸附量时的样品 离子在锐钛型TiO：表面上的吸附等温线，其饱和吸附量为7．3 收稿日期：2007．11．13． 基金项目：国家自然科学基金(批准号20621703资助． 联系人简介：潘纲，男，博士，研究员，主要从事吸附理论、方法及应用的研究．E—mail：Span@rc,e一．卵．cn 万方数据万方数据 388 高等学校化学学报 V01．30 (2 mA．采用荧光模式测定了吸附样品Zn原子的K 定，储存环电子能量为2．5GeV，平均电流强度为300 吸收边(9659eV)XAFS谱，扫描范围是9159～10759eV，并采用透射模式测定了模型物zn原子的K 吸收边． 1．2 DFT计算 锐钛型TiO：的吸附簇计算运用Gaussian 法．对H，O原子采用6-31G基组，Ti原子采用有效核芯势(ECP)和价层双fLANL2DZ标准基组，全