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高分子材料科学与工程研讨会 Click chemistry合成含氟高分子材料 姚荣兴t 李洪启。 孟卫东a 卿风翎蚰· (a东华大学化学与化工学院上海200051) (b中国科学院上海有机化学研究所上海200032) 摘要t合成了聚乙炔基乙烯和几种有机叠氯化合物。并通过clickchemisoy反应使炔基与叠氮基形成含【l，2’3】一三唑环的高分子化 合物．聚台物的TG曲线表明．化学改性高分子的热稳定性较未改性前得到明显提高． 关键词lclick 化学改性 含氟高分子 chcmisuy 1．引言 与不含氟的同类高分子相比，氟原子加入到高分子上能引起极大的物理性能变化。氟化 高分子的表面能低，热稳定性高，耐化学溶剂性能高，以及与其它大部分碳氢聚合物不相容。 这些特征都是氟原子低极化性、异常强的碳氟键以及相对较小的原子半径直接作用的结梨11。 当聚合物应用于各种表面和制成薄膜时，含氟的聚合物由于表面氟原子部分提高了表面性能 而具有潜在的应用价值，譬如用作耐热、防水、耐化学试剂、润滑和电绝缘的材料【21。 由于含有乙炔基的高分子上的炔基部分具有进一步反应来实现高分子功能化的特征，因 此有许多合成方法来制备这类聚合物，如共缩聚法和含有乙炔基的乙烯基单体聚合法【31。 Click 高度可靠和高选择性地快速合成新化合物的反应。这类反应具有产率高、副产物影响小、对 氧和水不敏感及分离提纯简单等特点【4】。近来click chemistry在高分子合成上有较多的应用， 如BrettHelms等通过click chemistry合成了树枝状高分子15J，David等利用clickchemistry反 应合成了新型胶黏剂16l。本文通过聚乙炔基乙烯侧链上乙炔基团与含氟有机叠氮化合物的click chemistry反应，对高分子进行化学改性，提高聚合物的热稳定性。 2．实验部分 2．1试剂及处理 三乙胺(TEA)、四氢呋喃(THF)、甲醇和乙腈从氢化钙中蒸馏纯化：三甲基氯硅烷从五氧 化二磷中蒸馏纯化：镁屑在5％的盐酸溶液中处理l一2h后。分别经水、乙醇和丙酮清洗，然 后在真空100下干燥2h。其余试剂和原料均为分析纯。 2．2仪器及测试 1H M M NMR谱用BrukerAM-300(300 AM-400“00 VXR(300 Hz)，Bruker Hz)以及Varian MHz)型核磁共振仪测定，TMS作内标；傅立叶红外光谱分析PaNicolet560．IR傅立叶变换红 外光谱仪测定；热重分析测试由德国NETZSCH公司生产的1-G209热重分析仪测定，测定条件 量热仪测定，测定条件为氮气环境、升温速度10℃，min，温度范围．50-900℃。 2．3三甲基硅乙炔的合成 三甲基硅乙炔的合成方法参照文献【7】。 2．4聚乙炔基乙烯的合成 2．4．1 4．三甲基硅基．3．炔基．1．丁烯的合成 在500ml三口烧瓶上装磁力搅拌子、温度计和回流冷凝管，除水除氧，通入氮气，加入 三乙胺200ml，装上溴乙烯气体导管，冰水冷却使体系温度小于5℃，然后通入溴乙烯约lh， 26 高分子材料科学与工程研讨会 有机相，分别用1MNaHS04(15X10m1)、NaHC03(1 ／ca．100tor：IR 2965，2896，2154，1613，1251，l NIvlR 0(Br,cm”)：V 106，957，849，760，699，638；1H J=17．04Hz)，5．62(1H，dd，^J=11．06Hz,J=17．04Hz)。 2．4．2聚三甲基硅乙炔基乙烯的合成 系中加入30mlTHF使聚合物溶解，然后沉淀到2