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有机化学(第二版)第十三章 β-二羰基化合物 D
第十三章 β－二羰基化合物 13.1 β－二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性及其反应 碳负离子的反应有下列几种： （1）?和卤烷的反应（14.3）； （2）?和羰基的反应（14.5）； （3）和不饱和化合物的共轭加成反应（14.6）。 13.2 丙二酸二乙酯及其在合成羧 酸中的应用 一、制法及（结构特点）性质 它的性质有两点： 1、有受两个吸电子基团影响的α-H；这种α-H很活泼，具酸性，能和碱（醇钠）作用成盐，再和卤代物作用转变为烃基。 2、水解后的产物都易分解： 由丙二酸二乙酯通过一系列反应制取取代乙酸的方法称丙二酸二乙酯合成法。 对于SN2反应来说RX最好采取CH3X，1oRX或苄卤，烯丙基卤，对于二取代乙酸的制备，当R≠R1时，应先引入体积较大的-R。 二、在合成上的应用 1、制取代乙酸 例： 2、合成二元酸 注意：此反应中两反应物的摩尔比，用的是2mol的丙二酸酯钠与1mol的α，ω一二卤代物作用合成二元酸。 3、合成环烷羧酸 如果上述反应是用等摩尔的丙二酸酯钠和α，ω一二卤代烷作用，则最终产物是环羧酸。这种方法通常只用于合成三、四元环的化合物。 例：环丁基甲酸 13.3 Claisen酯缩合反应－乙酰乙酸乙酯的合成 酮和酯在相似的条件下也可发生类似于克莱森缩合反应。由于酮的酸性大于酯，所以酮更易生成碳负离子。 13.4 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用 三乙与丙二酸酯相似，有最主要的两点性质： 1、α-H受两个吸电子基影响很活泼，先和RONa作用成盐，再和RX作用转变烃基。 由此可见，通过三乙的酸式或酮式水解可以合成取代羧酸和甲基酮，这种合成法称乙酰乙酸乙酯合成法。但酸式水解常伴有酮式水解产物，产率不高，所以合成酸常用丙二酸酯法。 一、制甲基酮 例1： 例2： 二、合成甲基二酮 例如： 从三乙和丙二酸酯的结构及其在合成中的作用可得出：CH2两边有吸电子基时，-CH2-上的H具酸性，均可发生类似反应：例如乙酰丙酮。 * 原料：BrCH2 CH2 CH2Br 凡含有α-H的酯均可发生Claisen酯缩合 2、水解后的产物易分解，三乙在不同浓度的碱液中，水解产物不同。 *
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