高分子化学第二章_缩聚和逐步聚合.pptVIP

第二章 缩聚和逐步聚合;概述 缩聚反应 线型缩聚反应的机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度 体型缩聚 逐步聚合反应实施方法;第一节 概述;1.按聚合时有无小分子物逸出分 　（1）加聚反应（2）缩聚反应 2.按聚合反应机理分 　（1）连锁聚合反应（2）逐步聚合反应;n H2N(CH2)6NH2 + n HOCO(CH2)4COOH H [ NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO ]nOH + (2n-1)H2O;链引发：I 2R? R ? +M RM ? 链增长：RM ? +M … M … M ~M ? 链终止：～M ? + ～M ? 死的大分子;逐步聚合;是高分子材料合成的重要方法之一，在高分子化学和高分子合成工业中占有重要的地位。 例如：涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等。近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用中均有新的发展，一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的材料不断问世：聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚??。;缩聚反应;RCOOH+R′OH RCOOR′+ H2O RCOOH+ HOR′OH RCOO R′OH + H2O RCOO R′OH + RCOOH RCOO R′OCOR + H2O;HOCORCOOH+ HOR′OH HOCORCOO R′OH + H2O HOCORCOOR′OH + HOR′OH HOR′OCORCOO R′OH + H2O HOR′OCORCOOR′OH + HOCORCOOH HOR′OCORCOO R′OCORCOOH + H2O;逐步聚合与连锁聚合的比较;;;;第二节 缩聚反应;一、反应基团的数目与官能度(f);按生成聚合物的结构分 　（1）线形缩聚 　（2）体形缩聚 按参加反应单体的种类分 　（1）均缩聚 　（2）混缩聚 （3）共缩聚;第三节 线型缩聚反应的机理;以HO–(CH2)n–COOH缩聚为例 它在进行线形缩聚时，凡能形成五元、六元环时，就可能发生分子内缩合，形成低分子环状物质。;HO–(CH2)n–COOH缩聚 n=1，2HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOH O=C-CH2O-C=O + H2O OCH2;n=2 HO(CH2)2COOH CH2=CH-COOH+H2O n=3 CH2-C=O HO(CH2)3COOH CH2-CH2-O + H2O;n=4 CH2-CH2-C=O HO(CH2)4COOH CH2-CH2-O + H2O n=5，成链，形成线形聚合物。;成环倾向大小，主要取决于单体的结构，受反应条件的影响较小。 环上取代基或环上元素改变时，环的稳定性也相应变化。;二、线型缩聚机理——逐步和平衡;1. 逐步的特点;单体+单体 二聚体 二聚体+单体 三聚体 二聚体+二聚体 四聚体 三聚体+单体 四聚体 ??????;;描述反应的深度——反应程度;二元酸与二元醇的缩聚为例;2. 平衡的特点;二元酸与二元醇等当量投料进行聚合，若反应不具有可逆的特点，其反应结果可能会怎样？;可衡量缩聚反应的可逆程度 (1)平衡常数较小 (2)平衡常数中等 (3)平衡常数很大;;第四节 线型缩聚动力学;一、官能团的等活性概念;二、线型缩聚动力学;2. 平衡缩聚动力学;水未除时： R=－dC/d t = k1C2－k-1(1－C)2 将K=k1/k-1，P=1－C代入上式得： －dC/d t =k1 [ (1－P)2－P2/ K] 水部分排出时： －dC/d t =k1 [ (1－P)2－P?nW/ K];第五节 线型缩聚物的聚合度;等当量投料时：;等当量投料时： （1）封闭体系： （2）敞开体系：;三、官能团投料比对聚合度的影响; 以aAa与bBb型单体缩聚为例，其中bBb稍过量： n aAa + m bBb bB [ A－B ]nb + 2n ab t=0时,设反应体系中： a官能团数：Na，则aAa单体分子数Na/2 b官能团数：Nb，则bBb单体分子数Nb/2;体系中单体分子总数N0=(Na+Nb)/2 因