04化学-6 詹正坤 §1.5 熵变的计算与应用.ppt

物理化学§1.5 熵变的计算与应用 教师： 孙秋霞 熵判据的要点 环境的熵变 §3.4 单纯 pVT 变化的熵变 问题 2、理想气体的熵变（法一） 3、等压升温过程的熵变 4、非等压升温过程的熵变 （1）凝聚态 （2）气体 理想气体熵变计算方法的比较 p.119 理想气体熵变表达式的意义： 例1－1 例1－2 例2 热传导过程的熵变 单纯PVT变化熵变的计算总结 §3.5 相变过程的熵变 例3 （2）不可逆相变——设计可逆过程计算-1 （2）不可逆相变——设计可逆过程计算-2 例题3.5.2-1 例题3.5.2-2 例题3.5.2-3 补充例题－熵－1 补充例题－熵－2 多对象模-24 多对象模-24 多对象模-24 * * （1）自发方向与不可逆过程之间的联系； （2）熵变的计算 即：通过可逆过程分别计算体系和环境的熵变，然后综合考虑孤立体系的熵变，根据结果判断体系内实际过程自发进行的方向。 （1）根据熵变的定义，可得环境的熵变计算式为 关键：体系的实际热效应与环境的熵变有关。 （2）由于环境很大，故无论体系的实际热是否可逆， 其负值均可以认为是环境的可逆热。 即 将热力学第一定律用于纯PVT变化的可逆过程，得： 代入上式得： 得 将 —— 热力学第二定律 1、基本计算式 上式是热力学第一、第二定律的联合公式，是计算封闭物系、纯PVT变化熵变的基本公式之一；适用于任何气体、液体和固体。 此式的适用条件是什么？ 注意：上式中所有物理量均为状态函数，已经脱离了实际 过程，仅当实际过程可逆时，TdS 和 pdV才分别与 热和体积功有关。 问题：求n mol理想气体从T1,V1,P1?T2,V2,P2 的熵变 根据 直接积分 即 根据 得 注意 上式的意义：在升温过程中，假设体系与无数个温度不同的热源（ ）接触，每次交换 的热量，逐渐升温到末态温度（参考习题2.14）,将整个过程的可逆热温熵加和。 根据 可得 根据Maxwell基本方程可以证明 第二项比第一项小很多，故 即 将气体的状态方程代入第二项,积分 例如，对于理想气体可得 合二式并积分(假设 ）得 注意：在恒压和恒容条件下，显然分别有 注意：各式之间的根本联系是状态函数殊途同归的性质。 （1）温度变化引起的熵变 （2）体积（或者压力）变化引起的熵变（在恒温条件下） 换言之，理想气体的熵是两个变量的函数 注意：理想气体的熵与内能和焓的独立变量数目不同。 1mol理想气体在等温下分别通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）等温可逆膨胀 结论：过程（1）可逆 (2)真空膨胀，体积等温增加10倍 熵是状态函数,仅决定于始终态，故 结论：过程（2）不可逆 环境的熵变 理想气体真空膨胀（焦耳实验） 故 在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 。求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？ 解：此为等温混合过程，根据 没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T2 根据 对于凝聚相之间的热传导 （1）等压升温过程 （2）等容升温过程 （3）理想气体 （4）热传导过程 基本公式 (1) 等温等压可逆相变（平衡条件下的相变） 解: 上述过程为可逆相变，故 求下述过程熵变。已知H2O（l）的汽化热为 例 3.5.1 求： 由于过程恒压，故 在一带有活塞的汽缸中有1mol N2（g），底部有一小玻璃瓶，瓶中有 4 molH2O （l）。汽缸置于1000C的恒温槽中保持恒温，外压恒定在150 kPa。现将玻璃瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q、W、?U、?H、?S、?S（孤立）＝？ （1）根据分压定理确定蒸发的水量n （2）求Q、?H： 两式相除得： （3）求W、?U： （4）求?S： （5）求?S（amb）： （1）氮气和氩气各 1 mol 等温等压混合。 （2）氮气和氩气各1mol 等温等容混合。 计算下列恒温过程的 解： 解： （2）氮气和氮气各 1 mol 等温等压混合。 （3）氮气和氮气各1mol 等温等容混合。 计算下列恒温过程的 解： 解： 回顾 理 理 封 回顾 回顾 回顾 回顾 回顾