焙烧温度对NiOγAl2O3催化剂上CO2气氛中异丁烷耦合脱氢反应性能的影响研究.pdf

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 焙烧温度对NiO／1,一A1203催化剂上C02 气氛中异丁烷耦合脱氢反应性能的影响 丁建飞1，2秦张峰1赵瑞花1’2王国富1王建国h (1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001； 2．中国科学院研究生院，北京100049) 碳气氛中异丁烷耦合脱氢制备异丁烯反应性能的影响。结果表明，低温焙烧的催化剂上NiO与载体 ^y—A1：O，相互作用较弱，游离态NiO相较多，催化剂活性高，但游离态NiO易被反应中生成的氢气还 原，催化剂稳定性差；随着焙烧温度的升高，NiO与载体之间的相互作用逐渐增强，NiO不易被还原，催 化剂稳定性升高；焙烧温度继续升高至6000C时，NiAl：O。尖晶石开始生成，导致催化剂比表面积减 小，进而导致催化剂活性的降低。 关键词：焙烧温度；异丁烷；耦合脱氢；异丁烯；NiO／T—A1203 异丁烯是目前我国稀缺资源之一，是生产聚异丁烯(PB)、MTBE、低碳烯烃烷基化、混合低碳烯烃 (轻汽油)、丁基橡胶及有机玻璃等化学品的重要原料。以异丁烯为资源的精细化工工业发展迅速，需 求增长很快，异丁烷催化脱氢制备异丁烯成为解决异丁烯短缺的主要方法之一H-2J。 目前，异丁烷脱氢制备异丁烯研究领域内开发的反应途径主要有：(1)异丁烷直接脱氢；(2)异丁 烷膜催化反应脱氢；(3)异丁烷氧化脱氢。异丁烷直接脱氢反应已经实现工业化生产，但是反应为吸 热反应，反应需要较高温度，引起副反应和催化剂积炭的发生；膜催化反应脱氢技术的应用仍处于探 索开发阶段，很多基本问题未得到很好的解决；氧化脱氢反应中，以氧气作为氧化剂与异丁烷反应，属 于放热反应，反应温度较低，克服了直接脱氢反应的能耗和催化剂积炭问题。但是，异丁烷氧化脱氢 反应以氧气为氧化剂，深度氧化严重，产物分布难于控制，这对催化剂的选择性提出了很高的要 求口“J。因此，迫切需要发展新的异丁烷脱氢技术解决现有的问题。 以CO，为碳源或氧源生产高附加值化学品，不仅可以保护石油等日益枯竭的化石燃料资源，还可 以减少和控制主要温室气体CO：的排放总量。近年来，用CO：作为温和氧化剂取代氧气，用于烷烃氧 化脱氢制备相应烯烃的绿色反应体系引起了国内外研究者的重视。主要利用CO：将烷烃直接脱氢与 逆水煤气变换反应耦合，该耦合反应可以通过CO：除去H：，提高烷烃转化率及相应烯烃的选择性，并 且还可利用消炭反应，消除表面积炭，提高催化剂的稳定性，例in-氧化碳分别与乙烷"’sJ、丙烷旧。2’ 和乙苯[1卜1引耦合脱氢制备乙烯、丙烯和苯乙烯等。但是，对于异丁烷与二氧化碳耦合脱氢制备异丁 烯的报道尚不多见Ⅲ-19]。 在前期工作中，作者研究了NiO／T—A1：O，催化剂在CO：气氛下的异丁烷耦合脱氢反应，发现焙 烧温度对催化剂的性能有重要影响。因此，本文主要考察了焙烧温度对催化剂NiO／、／一Al：O，上的物 相、物相与载体间的相互作用，以及异丁烷与CO：耦合脱氢制备异丁烯反应性能的影响。 l实验部分 1．1催化剂的制备 载体1一AkO，，工业品，中国日用化学工业研究院；六水合硝酸镍(Ⅱ)，分析纯，天津市化学试剂 瑾金项目：国家自然科学基金；国家重点基础研发展计：鼬J(973计划，2006CB202504) 4046092 ．·-——325·-—— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 三，。 溶于适量的去离子水中，然后将计量的载体．y—A1：0，浸入制备好的硝酸镍溶液中，在室温下浸渍24h 后，在120℃下干燥12h，随后在空气气氛中于不同温度下焙烧3h。 1．2催化剂的表征 X射线衍射(XRD)表征在BRUKER AXS—D8一ADVANCE粉末衍射仪上进行。使用CuKa辐射 录衍射强度。扫描范围为20从150到85。，扫描速度50·rain～。 紫外可见漫反射光谱(UV—VisDRS)表征在Shimadzu UV一2101PC分光光度计上进行，采集范 围200—800nm，BaSO。作参考样。 N2吸附一脱附采用AutomaticMicmmefifics公司的Tris