加工助剂第04章__光稳定剂.ppt

第四章 光稳定剂 4.1 概述 4.2 光稳定剂作用机理 4.3 光稳定剂的各论 4.4 光稳定剂的选用 4.5 光稳定剂在聚合物中的应用 4.1 概述 4.1.1 光稳定剂的定义、特性及性能要求 高分子材料长期暴露在日光或短期置于强荧光下，由于吸收了紫外线能量，引起了自动氧化反应，导致了聚合物的降解，使得制品变色、发脆、性能下降，以致无法再用。这一过程称为光氧老化或光老化。凡能抑制或减缓这一过程进行的措施，称为光稳定，所加入的物质称为光稳定剂或紫外光稳定剂。 它用量极少，通常仅需高分子材料重量的0. 01 %~0.5%。 在农用塑料薄膜、军用器械、有机玻璃、采光材料、建筑材料、耐光涂料、医用塑料、防弹夹层玻璃、合成纤维、工业包装材料、橡胶制品等许多长期在户外或灯光下使用的高分子材料制品中，光稳定剂都是必不可少的添加组分。 光稳定剂除了可以保护高分子材料外，还可以用来保持包装物不受紫外线的破坏，以及用来作滤光器中的必要组分。 按作用机理分类，可分为四类： (1)光屏蔽剂，包括炭黑、氧化锌和一些无机颜料； (2)紫外线吸收剂，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类等有机化合物； (3)猝灭剂，主要是镍的有机络合物； (4)自由基捕获剂，主要是受阻胺类衍生物。 光稳定剂应具备下列几个条件： 能强烈吸收290~400nm波长范围的紫外线，或能有效地猝灭激发态分子的能量，或具有足够的捕获自由基的能力； 与聚合物及其助剂的相容性好，在加工和使用过程中不喷霜，不渗出； 具有光稳定性、热稳定性及化学稳定性，即在长期曝晒下不遭破坏，在加工和使用时不因受热而变化，热挥发损失小，不与材料中其他组分发生不利的反应； 耐抽出、耐水解、无毒或低毒，不污染制品、价格低廉。 4.1.2 光稳定剂的国内外生产状况 50年代初期，在塑料工业中使用光稳定剂。最初，是在醋酸纤维素制品中使用了水杨酸苯酯、间苯二酚单苯酯，二苯甲酮类。 60年代初出现了苯并三唑类。其后又出现了猝灭型光稳定剂，如镍络合物类。 70年代中期出现了受阻胺类光稳定剂，如苯甲酸2,2,6,6’-四甲基哌啶酯。它是一种崭新的光稳定剂，其光稳定效果为传统的吸收型光稳定剂的2~4倍，因而发展尤为迅速。 随着聚烯烃的大量发展和户外使用塑料制品的日益增多，光稳定剂在品种上，数量上都有较大的增长。 如美国从1970年到1979年间光稳定剂的消费量平均增长率达10%，西欧则达17%。美国1985年消费光稳定剂2708t，其中二苯甲酮约占40%，受阻胺占26%，锑络合物接近18%，苯并三唑约占16%。而用于聚烯烃中的光稳定剂占77%。 美国光稳定剂每年以6%~7%的速度增长，1994年达4800t，其中以受阻胺类为主(约50%)。 西欧1985年消费量3200t，其中受阻胺类占29%，苯并三唑类占25%，镍铬合物占10%，二苯甲酮占8.3%，苯酰苯胺占4.1%。用于聚烯烃中的光稳定剂占总消费量的75%。每年以6%的速度增长。1994年达4300t。 日本1985年稳定剂需求总量是2060t，其中苯并三唑类占58%，受阻胺占29%，二苯甲酮类占7.3%，镍络合物占1.5%。1990年达3390t。 国内光稳定剂的生产起始于50年代末，60年代开发了水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类，70代末开发了有机镍铬合物和受阻胺类光稳定剂。 我国现有光稳定剂生产了40多个，生产能力为500t/a，产品十多种，以二苯甲酮为主占70%，苯并三唑与受阻胺占10%，主要用于聚烯烃，其中聚丙烯占37%，聚乙烯占36%，苯乙烯聚合物占6%，PVC占8%，不饱和聚酯占5%，其他占8%，国内光稳定剂发展是缓慢的，国家每年要进口200t各类光稳定剂。 4.2 光稳定剂作用机理 4.2.l 光老化机理 光的能量与波长的关系符合下式： 式中 N－阿佛加德罗常数，6.024×1023； h－普朗克常数，6.624×1034J/s； λ－波长，nm； c－光速，2.998×1010cm/s。 则 辐射线的能量与波长成反比，波长越短，射线的能量越大。紫外线的波长最短，其能量最高，因此它对聚合物的破坏性也最大。 根据E、λ关系式可计算出各种波长的能量，如下表所示。 有机化合物的键能如下表所示。 从上表可看出：有机化合物的键能通常在290~ 400kJ/mol，故很容易为紫外线所破坏。 不同结构的高分子化合物对紫外线各种不同长短波段的敏感程度是不一样的，见下表。 高分子化合物吸收紫外线后，容易形成电子激发态，这种激发态的分子可以