南开结构化学-分子、晶体结构测定方法理论基础PPT.pptx

第九章 分子、晶体结构测定方法理论基础 §9.1 X射线晶体结构分析原理Max Von Laue发现X射线在晶体中的衍射1914年NobelHenry BraggLawrence Bragg用X衍射研究晶体结构1915年NobelH.A. HauptmanJ. Karle发展了确定晶体分子结构的方法 1985年Nobel化学奖9.1.1 晶体的X射线衍射效应1. X射线的产生热发射的自由电子?高压加速?金属靶拦截?白色X射线/特征X射线 特征X射线强度大,波长确定. 常用的靶材：　Cu ?(K?1)=1.54056?　Mo?(K?)= 0.7010?　Fe?(K?)= 1.9373?2. 晶体对X射线的相干散射热能非散射能量转化光电效应X射线透过(绝大部分)晶体不相干散射(反冲电子及波长和方向均改变的次生散射)散射相干散射(次生衍射继承入射线的位相和波长)3. 衍射效应次生X射线干涉迭加相互抵消次生X射线干涉迭加相互加强4：衍射方向和衍射强度衍射方向：由于晶体中原子或电子的分布具有点阵式的周期性规律，由周期性排列的原子散射次生X射线相互干涉最大加强的方向。 衍射强度：不具有周期性排列的原子所散射的次生X射线相互干涉，对各个衍射方向上的衍射强度产生影响O为点阵的原点基本向量为a、b和cP为点阵中一点在满足Laue方程的衍射方向S，点阵中各点间的光程差一定是波长的整数倍2. Brag方程将空间点阵视为一组平行且间距相等的平面点阵族，点阵面指标(h*k*l*)xh*+yk*+zl*=N通过原点O的平面对应N=0，与O所在点阵面相邻的为N=?1和N=1有确定N值的平面点阵上任一点P(x, y, z)在hkl( h = nh*，k = nk*，l = nl*)方向上与O点的光程差为平面点阵(h*l*k*)对于hkl( h=nh*, k=nk*, l=nl*)方向衍射具有等程面的性质，该点阵面上任意两点的光程差为0(S – S0)垂直于点阵面(h*l*k*)。S与S0大小相等，(S–S0)与S和S0夹角相等衍射与反射相仿(入射角=反射角) 衍射方向h = nh* k = nk* l = nl*相邻平面点阵面的光程差为波长的整数倍Brag方程dh*k*l* 相邻点阵面间距? 衍射角，为入射(衍射)线与点阵面夹角n 衍射级数, n=1, 2, 3,…l2q=++2222sin(hkl)hkl24ah*k*l*晶面只能对满足衍射方向为 h = nh* k = nk* l = nl*的?角方向产生衍射，h k l为衍射指标。 对某一固定晶体，dh*k*l*一定，X射线波长?一定，当n取不同值时，?值不同(110)面一级衍射(110)面二级衍射(110)面三级衍射立方晶系Brag方程9.1.3 衍射强度与晶胞中原子的分布hA1A2光程差A1B1光程差A1B1相位差衍射强度0000最强1??/4?/2中等22??/2?弱(或零)33?3?/43?/2中等44??0最强衍射强度与衍射方向和晶胞内原子的分布相关1. 原子散射因子f电子散射： O点放一个电子，距O为r的P点处的次生X射线的强度设为IeO点放Z个点电荷，次生X射线的强度为原子散射： O点放一个原子，内有Z个电子 f —原子散射因子，相当于原子散射X射线的有效电子数系数 fZ 不同原子 f 值不一，同科原子具有相同 f2. 晶胞散射因子把O点放一个晶胞，则在衍射方向上散射次生X衍射的强度 Ic =Ie |F(hkl)|2 |F(hkl)|晶胞散射因子(结构振幅) Fhkl 结构因子 晶胞中第j个原子P的分数坐标为(xj, yj, zj)光程差位相差结构因子xj yj zj 为原子的分数坐标衍射hkl的衍射强度与|Fhkl|2成正比，还与晶体大小、入射光的强度、温度、晶体对X射线的吸收及其它一些物理因素有关，对其修正晶体的衍射强度就与晶体结构联系在一起通过衍射强度数据可以推求晶体的结构点阵型式消光条件简单点阵无消光体心点阵(I)h+k+l=奇面心点阵(F)h k l奇偶混杂底心点阵(C)h+k=奇3. 晶体的点阵型式与消光规律 按Laue方程或Brag方程，应产生的部分衍射(因晶胞内非周期性排布的各原子散射的次生X射线相互干涉而致消失)会系统消失的现象叫系统消光。点阵型式与系统消光规律 例：体心点阵型式的晶体(金属钠为立方体心)晶胞内原子的分数坐标为：0,0,0; 1/2,1/2,1/2其结构因子：当h + k + l = 奇数Fhkl=0 |Fhkl|2=0 即具有体心点阵的晶体，在100 111 210 300 221 311 320等方向上应出现的衍射不出现，系统消失。9.1.4 X射线粉末法 单晶衍射：当入射线与某晶面交角为?时，在与入射线成2?角的方向上产生衍射。多