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* * 第一章 电位分析法 (Potentiometry) 一、概述： 1、含义： 电位分析法是将待测对象组成电池，测量电极电位获取待测物含量的方法。 2、原理： 能斯特公式 ３、运用： 直接电位法： 通过测量电池电动势直接求出待测物质含量的方法。适用于微量组分测定 电位滴定法： 通过滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点从而求出待测物质的含量.适用于常量组分测定. 特点： 不需指示剂，以电位突变确定终点。 二、电位分析实验装置： 　　 装置组成： 指示电极+参比电极 ?? 测定条件： 在溶液平衡体系不发生变化及电池回路零电流条件下，测得电池的电动势 E＝φ指示－φ参比 由于φ参比不变 φ指示＝ E+φ参比 φ指示符合Nernst方程式，所以E的大小取决于待测物质离子的活度/或浓度。 指示电极： 指示溶液中离子浓度/活度的电极。又名膜电极或离子选择性电极。 常用的指示电极： 玻璃电极；氟离子电极 参比电极： 测量过程中电极电位恒定的电极 常用的参比电极： Ag/AgCl、甘汞电极（标准氢电极） 2.1 指示电极电位 1）、结构： 2）、组成 腔体：玻璃或高聚物 内参比电极：通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液：由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜：对离子具有高选择性的响应膜(核心） 结构：pH敏感膜、内参比电极（AgCl/Ag）内参比液、腔体和导线组成，玻璃电极的核心部分是玻璃敏感膜。　　 响应机理： 交换反应。溶液中的H+与玻璃膜中Na+交换产生电位差 H＋+ Na+Gl-＝Na+ + H+Gl- 2.1）、玻璃膜电极(Glass membrane electrode) 将玻璃膜电极插入待测溶液中 外界面： 内界面 膜电位 膜 H+ 外界面 内界面 参比液 外溶液 参比电极 *0.0592——理论响应斜率 由于制造工艺和磨损，一般： E= ? - k·pH 玻璃电极电位： 玻璃电极的特性 不对称电位：当膜外两侧pH相同，?E≠0 碱差：pH＞10或钠离子浓度较高时，测得的pH偏低 酸差：pH＜1，测得的pH值比实际值高。 注意：不能使用石英代替玻璃： 石英是纯的SiO2，它没有可供离子交换的电荷点（定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，抗衡离子H＋可以在其中活动。 　１）、蒸馏水中浸泡２４h 活化电极，减小或消除不对称电位。 　２）、标准缓冲液调节常数 　３）、测定未知样品 注意pH范围 玻璃电极使用： 2.2）、 氟离子选择电极 结构：内参比电极、内参比溶液；laF3单晶膜；腔体和导线组成。氟电极的核心部分是laF3单晶膜。 膜电位 将氟电极浸入待测试液中，由于氟离子的扩散而在电极表面形成双电层，产生膜电位，其膜电位 注意：该电极对使用条件要求高 要求控制pH在5～6之间（？） 2.2．参比电极 　　特点： 与被测物质无关、电极反应可逆、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极，称为参比电极。 要求“三性” （1）可逆性（2）重现性 （3）稳定性 参比电极类型 标准氢电极、甘汞电极、银－氯化银电极用作参比电极（但标准氢电极制作麻烦、使用也不方便） 甘汞电极(Calomel electrode) 电极结构：Hg ?Hg2Cl2,KCl(xM) ??; 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位： 特点：电极电位仅与氯离子活度有关。 运用：指示电极； 参比电极 Ag/AgCl电极 电极结构：Ag ?AgCl,(xM)KCl ?? 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位： 特点： 电极电位仅与氯离子活度有关。 运用： 指示电极； 参比电极 3、定量分析方法