新民第13章羧酸衍生物修改包括乙酰乙酸乙酯等新民.pptVIP

13.2 羧酸衍生物的物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 腈：偶极矩大，低级腈可溶于水的液体，高级腈不溶于水。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 13.4.1???酰基上的亲核取代 (1) 水解 (2) 醇解 (3) 氨解 13.4.2 酰基上的亲核取代反应机理 该反应历程分两步完成： 13.4.2 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺。Why? ②　L－愈易离去，越有利于第二步反应（消除反应） 酸性：HCl ＞ RCOOH ＞ ROH ＞ NH3 pKa：～2.2 4～5 16～19 34 离去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’ ＞－NH2 13.4.4 还原反应 (1) 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。例如： (2) 用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应) 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (3) Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： 13.4.5 与Grignard试剂的反应 (1) Grignard试剂与酯的反应 (2) Grignard试剂与酰氯的反应 快于酮，生成的酮可存在于体系中： 13.4.6 酰氨氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (2) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (3) Hofmann降解反应 例如： 13.5 碳酸衍生物 碳酸具有偕二醇结构，不稳定。但碳酸衍生物，尤其是中性碳酸衍生物稳定。 性质： 第十四章 β-二羰基化合物 注意下列表达方式的不同含义： 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 —Claisen酯缩合反应 讨论： ① Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性增大，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。 ② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。 例如： 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的性质 (1) 成酮分解√ (2) 成酸分解 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 制二烃基取代的甲基酮： 制环状的甲基酮： （2）制二酮 制β-二酮(1,3-二酮)： 14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的制法 14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (1) 制烃基取代乙酸 14.4 Knoenenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 14.5 Michael加成 Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。 例如： Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 第十四章 β-二羰基化合物 ③ 交错的酯缩合反应： 第十四章 β-二羰基化合物 ④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 第十四章 β-二羰基化合物 乙酰乙酸脱羧历程： 第十四章 β-二羰基化合物 反应历程： 第十四章 β-二羰基化合物 第十四章 β-二羰基化合物 第十四章 β-二羰基化合物 第十四章 β-二羰基化合物 制1,4-二酮： 第十四章 β-二羰基化合物 制1,6-二酮： 第十四章 β-二羰基化合物 第十四章 β-二羰基化合物 第十四章 β-二羰基化合物 思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 (