玻璃玻璃工艺学第3章.pptVIP

第三章熔体和玻璃体的相变Phase transformation of glass glassmelt （一）玻璃的分相 (phase separation) 一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。 (2)贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成“诱导析晶”。 颗粒要足够大。 （3）氧化物 ?TiO2 成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为10 ~ 15% ?P2O5 加速分相而促进核化。用量0.6 ~ 6% ?ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核 溶解度小，(3%)，加入P2O5后可增大。 ?Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为0.1 ~ 1% 但因其又是着色剂而受限。 ?Fe2O3、Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使Fe3+/Fe2+增大。 (4)氟化物 · 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。 · 用量大于2 ~ 4%，氟化物可在冷却时析出。 · 常用CaF2、冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。 · 以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或MgO的一种。若无则晶体会长到3 ~ 4mm。（5 ~ 20?m好） 加入量：至少加氟的20%。 （5）复合晶核剂 几种混合使用，比单独用一种用量少。 A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。 B 对热处理制度敏感性小。 3.玻璃类型的选择 基础玻璃要求： （1）易熔。 （2）熔制成型时过程时不易析晶。 （3）有晶化特性 （4）有一定的晶化速率 4.微晶玻璃的热处理工艺 a b c d e f T ? （1）阶梯式热处理制度 · ab 室温?核化温度 升温速率不可过大，一般 2~5?C/min。?低的10?C/min · bc 核化阶段 核化温度Tg~Tg+50?C ?=1010~11Pa?S 由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。 School of Materials Science Engineering * School of Materials Science Engineering * 二、玻璃分相的研究史 1880年 奥托肖特对分相作了描述 1927年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO-SiO2 。 1952年 斯雷特1954年Prebus、Michener运用电子显微镜研究分相。 1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片（ TEM) 。 三、分相种类 1.稳定分相（稳定地不混溶） 液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。 如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。 2.亚稳分相（亚稳不混溶） 以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。 液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。 四、分相机理及分相结构 旋节分解机理 S区（不稳区） ?2G/?C2 0 成分微小变化自由焓降低，过程自发。 初期弥散范围大，浓度变化小。 后期聚集长大 动力学阻碍小，分相所需时间短 。 三维连通结构 成核生长机理 N区（亚稳区） ?2G/?C20成分微小波动自由焓升高,分相要做功。 弥散范围小，起始浓度变化大。 后期生长 动力学阻碍大，分相所需时间长。 滴状 五、分相的原因 1.结晶化学因素 （1）阳离子对氧的争夺 M或I的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相 （2）阳离子场强 Z/r1.4 液相线以上有分相（Mg、Ca、Sr） Z/r1.0~1.4 液相线呈倒S形，液相线下有分相(Ba、 Li、Na) Z/r1.0 不分相（K、Rb、Cs） ?（Z/r）越小越易分相 分相的热力学前提是?GM为正 ?GM = ? HM–T?SM表明不混溶既是键合状态问题又是有序状态问题。 用吉布斯函数判断由卡恩和查尔斯(Charles)首次用于玻璃系统。 稳定和亚稳定状态N区 （?2G/?C2）P、T0 稳定边