分析化学第6章IR.ppt

分子振动必须伴随偶极矩的变化。只有可发生偶极矩变化（Δμ≠ 0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的。Δμ＝0的分子（对称分子）振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。 * 　　ｋ为化学键的力常数，其定义为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位：N·cm-1）；μ为折合质量，（单位：g） NA为阿佛加德罗常数6.022×1023 * 　　这种计算只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。实际上在一个分子中，基团与基团间，基团中的化学键之间都相互有影响，因此基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量、化学键的力常数外，还与内部因素(结构因素)及外部因素(化学环境)有关。 * 　　设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度（用直角坐标系中的3个坐标x、y、z表示），因此该分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态。　　 　　在3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。这六种运动都不是分子的振动，因此振动形式应有（3n-6）种。对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z转动，因此直线型分子的振动形式为（3n-5）种。 * 1）分子的振动能否在红外光谱中出现及其强度大小与偶极矩的变化有关。通常对称性强的分子不出现红外光谱，即所谓非红外活性的振动。 　　如 CO2分子的对称伸缩振动σs为1388cm-1 ，该振动Δμ＝0，没有偶极矩变化，所以没有红外吸收，CO2的红外光谱中没有波数为 1388cm-1 的吸收谱带。 　　2）简并。有的振动形式虽不同，但它们的振动频率相等。 　　如CO2分子的面内与面外弯曲振动。 3）仪器分辨率不高或灵敏度不够。对一些频率很接近的吸收峰分不开，或对一些弱峰不能检出。 　　　4）在中红外吸收光谱中，除基频峰外，还有由基态跃迁到第二激发态、第三激发态等所产生的吸收峰，称之为倍频峰。还有合频峰 ν1＋ν2，2ν1＋ν2，…，差频峰 ν1-ν2，2ν1-ν2，…等。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频谱带。泛频谱带一般较弱，且多数出现在近红外区。但它们的存在增加了红外光谱鉴别分子结构的特征性。 　 * 与分子振动时偶极矩的变化的平方成正比。 　　　一般说来，极性较强的基团（如C=O，C—X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C—C、N=N等）振动，吸收较弱。 * 　　假定从单色器发出的为某波数的单色光，而该单色光不被试样吸收，此时二束光的强度相等，检测器不产生交流讯号；改变波数，若试样对该波数的光产生吸收，则二束光的强度有差异，此时就在检测器上产生一定频率的交流讯号（其频率决定于斩光器的转动频率）。通过交流放大器放大，此讯号即可通过伺服系统驱动参比光路上的光楔（光学衰减器）进行补偿，此时减弱参比光路的光强，使投射在检测器上的光强等于试样光路的光强。试样对某一波数的红外光吸收越多，光楔也就越多地遮住参比光路以使参比光强同样程度地减弱，使二束光重新处于平衡。试样对各种不同波数的红外辐射的吸收有多有少，参比光路上的光楔也相应地按比例移动以进行补偿。记录笔与光楔同步，因而光楔部位的改变相当于试样的百分透光度，它作为纵坐标直接被描绘在记录纸上。由于单色器内棱镜或光栅的转动，使单色光的波数连续地发生改变，并与记录纸的移动同步，这就是横坐标。这样在记录纸上就描绘出百分透光度％T对波数（或波长）的红外光谱吸收曲线。 * Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或实心棒。工作温度约1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此在工作之前要预热。它的优点是发光强度高，尤其在＞1000cm-1 的高波数区，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，且操作不如硅碳棒方便。 　　硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200—1500℃。由于它在低波数区域发光较强，因此使用波数范围宽，可以低至2000。此外，其优点是坚固，发光面积大，寿命长。 * 三、　单色器 　　单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。复制的闪耀光栅是最常用的色散元件。红外光谱仪常用几块光栅常数不同的光栅自动更换，使测定的波数范围更为扩展且能得到更高的分辨率。光源发出的红外光在整个波数范围内不是恒定的，在扫描过程中狭缝将随光源的发射特性曲线自动调节狭缝宽度，既要使到达检测器上的光的强度近似不变，又要达到尽可能高的分辨能力。 四、　检测器 　　红外光谱区的光子能量较弱，不足以引发光电子发射。常用的红外检测器是高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。 　　真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。 　　热释电检测器是用硫酸三苷肽（