大学有机化学 卤代烃课件PPT.ppt

(4)增加溶剂的含水量，反应速率明显加快。 2.卤代烃与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应,指出下列哪些属于SN2机理，哪些属于SN1机理。 (1)产物的构型完全转变； (2)碱浓度增加，反应速率加快； (3)叔卤代烃的反应速率大于仲卤代烷的反应速率； SN2 SN2 SN1 SN1 返回 课堂练习： 3.推测下列亲核取代反应主要是按SN1还是按SN2历程进行？ 空间位阻小 SN2 返回 空间位阻小 较强的亲核试剂 SN2 返回 SN2反应的立体化学:瓦尔登(Walden)转化 反应前 反应后 返回 消旋化速度是交换速度的二倍 S R 丙酮 瓦尔登(Walden)转化 返回 S R 反应进行到一半时： 50%反应物 50%产物 外 消 旋 体 返回 如果取代反应发生在旋光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。如（S）-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到（R）-2-辛醇。 S R [α]=-34.6° [α]=+9.9° 瓦尔登(Walden)转化 返回 S型 R型 HO C6H13 6 反应前 反应后 13 瓦尔登(Walden)转化 返回 ①反应连续进行，无中间体生成； ②在决定反应速率的这一步骤中，发生共价键变化的有两种分子； ③反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比； ④反应前后分子构型发生翻转 SN2反应的特点 返回 问题4 试解释(S)-2-溴辛烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到(R)-2-辛醇的实验事实。 上页 返回 9.4.3 影响亲核取代反应的因素 烃基结构的影响 离去基团的影响 亲核试剂的影响 溶剂的影响 返回 上页 　　在SN2反应中，由于亲核试剂是从卤原子的背后进攻卤代烷的?-碳原子的，如果?-碳的取代基增多， ?-碳原子周围将变得拥挤，进攻试剂接近?-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。 在SN2 反应中，卤代烷的活性次序为： CH3X?伯卤代烷?仲卤代烷?叔卤代烷 烃基结构的影响 返回 ?-碳上的基团体积 较小，进攻试 剂接近?-碳 原子的阻力较小 ?-碳上取代基增加， 进攻试剂接近 ?-碳原子的阻力增加 在SN2反应中 上页 退出 下页 返回 丙酮 150 1 0.01 0.001 相对速度： 烃基结构对SN2速率的影响 返回 烃基结构对SN1速率的影响 　　在SN1反应中，由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步，而正碳离子的稳定性顺序为： 叔正碳离子?仲正碳子离子?伯正碳子离子?CH3＋ 因此在SN1反应中，卤代烷的活性次序为： 叔卤代烷?仲卤代烷?伯卤代烷? CH3X 返回 正碳离子稳定性 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子 返回 甲酸 相对速度： 108 45 1.7 1.0 烃基结构对SN1速率的影响 返回 对于伯卤烷来说，β-碳原子上的氢被甲基(烷基)取代， 也能阻碍亲核试剂的进攻。这主要是β-碳原子上的烷基对亲核试剂的进攻起了空间阻碍作用。 返回 例： 相对速度： 返回 　　叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离子，所以其亲核取代反应主要按SN1历程进行；而伯卤代烷则由于?-碳原子的空间位阻较小,主要按SN2 历程进行反应；仲卤代烷则介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。 烃基结构对反应历程的影响 返回 主要按SN1历程进行 叔卤代烷 伯卤代烷 主要按SN2历程进行 仲卤代烷 主要按哪种历程取决于具体反应条件 介于二者之间 容易 较大 形 成 正 碳 离 子 ?- 碳 原 子 空 间 位 阻 不容易 较小 上页 退出 下页 返回 　　在卤代烷的亲核取代反应中，碳卤键极化度越大，则卤素的离去倾向也越大，对C－X键而言，极化度顺序为： R-I R-Br R-Cl 无论是SN2或是SN1反应，都要发生C－X键断裂，卤素的离去倾向越大，反应速率也越大，因此卤代烷的反应活性为： R-I R-Br R-Cl。 离去基团的影响 返回 问题5 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？ 上页 返回 在SN1反应中，决定反应速度的步骤是R-X的离解，而与亲核试剂的亲核性和浓度的改变无关，因此亲核试剂对SN1反应无明显影响。 在SN2反应中，由于亲核试剂参与了过渡态的形成，因此，亲核试剂的亲核性和浓度越大，反应按SN2历程进行的趋势越大，在其它条件相同时，反应速度也越快。 亲核试剂的影响 返回 在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是： 返回 对于SN1反应： (CH3)3C-Br ? [(CH3)3C?+ ··· Br?-