酚羟基的邻.PPTVIP

作 业 P331页: 第2，5，8，9，13，14，17,19, 20, 24题 (四)科尔贝－斯密特反应 水杨酸 乙酰水杨酸 (aspirin) 第三节 醚（Ether） 醚的结构、分类及命名 饱和醚 烯基醚 芳基醚 饱和醚 环醚 大环多醚 冠醚 sp3杂化 命名 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 苯甲醚 乙二醇二甲醚 丙三醇－1－甲醚 1, 2－二甲氧基乙烷 甲氧基苯 anisole 1,2-dimethoxyethane 3-methoxypropane-1,2-diol 乙醚（二乙基醚） 乙基叔丁基醚 甲基乙烯基醚 对称醚 diethyl ether ethyl t-butyl ether methyl vinyl ether 环氧乙烷 1, 2－环氧丙烷 oxirane 2－甲基环氧乙烷 2-methyloxirane 1,2-环氧环己烷 1, 3－环氧丙烷 氧杂环丁烷 对二氧六环 1, 4－二氧六环 四氢呋喃 THF 二氢吡喃 DHP oxetane 1,4-dioxane tetrahydrofuran 3,4-dihydro-2H-pyran 二. 醚的制法 Williamson醚合成法（制备醚的主要方法） SN2 1o R’－L较好； 3o R’－L消除为主。 例： 芳基醚 四元环醚 醇脱水制备对称醚 局限性 只适合1o醇制备对称醚，不适合制备非对称醚 SN1或SN2机理，有消除、重排等副产物 例 烯烃与醇反应制备叔烷基醚 合成上的应用：保护醇羟基（复习） 例：完成转变 合成路线 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 (Alkoxymercuration-Demercuration) 烯烃的羟汞化－还原（脱汞） 机理： ？ 烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应 醚 炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚 烯基醚 比较：炔烃的水合反应 烯醇 三. 醚类的化学性质 结构特点分析 C上连有氧， H易被氧化 a碳有亲电性，但难亲核取代 a碳有亲电性，可亲核取代 较好的离去基 氧有碱性，可与酸结合 醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂 醚的自氧化（a-氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）或硫酸亚铁和硫氰化钾混 合液试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4等） 醚键氧的碱性 Br?nsted碱 Lewis碱 Oxonium salt 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂。 分析：弱酸性条件下 可离去，离去能力比H2O差 (亲核能力弱及浓度稀时) 难进行 分析：中性、碱性条件下 差离去基 难进行 醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 例： HX过量时，生成2分子卤代烷 不对称醚醚键的开裂取向: 基团体积差别不大 小 小 小 较大 大 很大 如何解释以上反应取向？ 1o 2o 3o 手性碳 构型保持 醚键断裂时往往是较小的烃基生成卤代烷 醚键开裂机理（亲核取代反应机理） SN2 机理 SN2，位阻影响为主 SN2 SN1 机理 SN1，中间体稳定性为主 SN1 叔丁基醚 两类较易水解的醚类化合物 用于醇的保护和脱保护 烯基醚 总是在烯基醚键处开裂 醛（或酮） 醇 用一般的醚水解机理能解释吗？ 烯基醚水解机理(了解) 亲电加成 半缩醛（质子化） 消除 CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键） 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 氧化剂： 1o 醇 ? 醛， 2o 醇 ? 酮 醇类反应小结 6、 邻二醇及其性质 邻二醇的制备 重点：邻二醇 烯烃加成 酮的双分子还原（第十章） 频哪醇 邻二醇 （Pinacol类化合物） Pinacol 例： 适合制备对称邻二醇 多元醇的选择性氧化 Pinacol重排 Pinacol Pinacolone (频哪酮 ) Pinacol重排机理： 更稳定的正离子 迁移 脱水 例：其它邻二醇的Pinacol重排 思考：这些结果说 明了什么？ 主要产物 次要产物 通过Pinacol重排合成螺环化合物 在不对称的频哪醇重排中，碳正离子最初形成位置应是以生成最为稳定的碳正离子为主； 当最初形成的碳正离子发生重排时，以最易于容纳一个负电荷进行迁移的相邻基团发生重排为有利。 试写出上述转变的反应机理 （三）醇的制备 1、卤代烷水解 2、以烯烃为原料 a.烯烃的水合 b.烯烃的硼氢化氧化 3、格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳