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热解消除反应 1. 热消除反应的机理 2. 羧酸酯的热消除反应 3. 黄原酸酯的热消除（Chugaev消除） 4. 氧化叔胺的热消除（Cope消除） 5. 热消除反应的取向 1. 热消除反应的机理 在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去β－氢和 离去基团，生成烯烃。 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 进行热解消除反应的底物： 2. 羧酸酯的热消除 *1 消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。 *2 消除时，与?-C相连的酰氧键和与?-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。 400- 500oC CH3COOH + ①反应机理 ②机理的佐证 以CH3CH2CH2CH2OH为原料合成 CH3CH2CH=CH2 HOAc CH3COOCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH=CH2 500oC ~ 100% 末端烯烃 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH=CHCH3 H+ ③实例 反应时形成一个平面五元环过渡态，离去基团与?-H必须在同侧，且为重叠式。 3.Cope消除 (1)反应机理 同位素标记 (2)机理佐证 产物的鉴定及立体化学 1 2 (1R,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物 96% 0.1% (1S,2S)-1-苯基-2-二甲氨基丁烷-N-氧化物 90% 2% 160℃ 用于烯烃的合成（不发生重排）以及在化合物上除掉氮。 (3)实例 4.Chugaev消除 (1)黄原酸酯 黄原酸 烷基黄原酸盐 烷基黄原酸甲酯 *1黄原酸酯及其衍生物 *2黄原酸酯的制备 ROH + CS2 + NaOH CH3I 170o C CH3SH + O=C=S 顺式消除 + (2)反应机理 (3)机理佐证 产物鉴定 碱 (4)实例 CH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3 500oC 主要产物 5. 热消除反应的取向 1.链状化合物 如果链状化合物一个烃基上有两种不同的?-H，则以Hofmann产物为主。 例1 反式 21％ 顺式 12％ 67％ 例2 在开链体系中，部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠式构象进行同向消除，得到的反式产物占多数。 顺式消除 500oC 顺式消除 500oC 主要 产物 2.环状化合物 如果离去基团处于a-键，且同向氢原子只存在于一面时，则按此方向形成双键。 如果离去基团处于e-键，可与同向a-键氢和反向e-键氢消除。