讲稿(PP)-卤代烃B.ppt

ROCOR’ 其它取代反应： R X + RSH NaSH NaOCOR’ NaC=CR’ _ RC=CR’ _ 硫醇 酯 炔烃 问题: 写出下列反应试剂: 卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应(elimination)。 2．消除反应 不同类型的卤代烷脱卤代氢的活性次序为： 叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷 当卤代烷消除反应的取向有两种可能时，卤原子主要和含氢较少的β碳原子上的氢一道脱去，这个经验规律称为查依采夫（Saytzeff）规律。 查依采夫（Saytzeff）规律 △ ＋CH3CH2CH＝CH2 Br 2-丁烯（81％） 1-丁烯（19％） 上述消除产物1-丁烯和2-丁烯的比例可从超共轭效应来解释： C H CH3 H CH＝CH2 C H H H C＝C-C－H H H H H 2-丁烯较为稳定 卤代烷发生消除反应时有利于生成热力学稳定的烯烃 卤代烯烃和卤代芳烃脱卤化氢时，总是倾向于生成稳定的共轭烯烃。 CH2CHCH2CH3 Cl NaOH,C2H5OH △ CH＝CHCH2CH3 3．与金属反应: 金属有机化合物 (organometallic compounds) : C带负电荷 (1)与金属镁反应 格氏（ Grignard ）试剂 RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX RMgX 格氏试剂制备时要避免与O2接触： 格氏试剂非常活泼，能被许多含活泼氢的物质分解为烃: ′ O(C2H5)2 O(C2H5)2 R X 格氏试剂常用无水乙醚、四氢呋喃作溶剂 CH2=CH－MgX CH2=CH－X + Mg 四氢呋喃 乙烯型和芳基烃卤代烃必须用四氢呋喃 格氏试剂能够与烯丙型、苄基型卤代烃发生偶联反应： RMgX + R’X R-R’ + MgX2 CH2=CH-CH2-X C6H5-CH2-X （把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应） 格氏试剂在有机合成中具有广泛用途。例如： ----只适用于1oRX和某些2oRX 2RX + 2Na R-R + 2NaX 2Na + NaCl + NaBr (2)与金属钠反应 (武兹(Wurtz)反应) 问题: 能否用二种RX反应? 五．亲核取代(SN)反应历程 卤原子被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如OH－、RO－、CN－、NO3－、NH3等)取代，这种带负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂（用Nu－表示）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应，以SN表示。 亲核试剂 卤代烷 取代产物 离去基团 1.单分子亲核取代反应（SN1） υ＝k[(CH3)3CBr] 第一步 ： 第二步 ： SN1反应历程中的能量变化 R3C－X R2CH－X RCH2－X CH3－X 不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序: (生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易进行，反应速度越快。) SN1特征: (1) 一级反应, v = k [RX] (2) 两步反应, 限速步骤是碳正离子的形成 烯丙基型 苄基型 正碳离子的形成决定速度步骤 问题: 为什么烯丙基型和苄基型卤代烃按SN1历程反应活性很高? 烯丙基型、苄基型卤代烃失去X－后，生成了烯丙基正离子和苄基正离子, 由于p,π-共轭效应的影响，正电荷得到分散，从而降低了正离子的能量，使正离子得到稳定。由于越稳定的正离子越容易生成，所以烯丙基型和苄基型卤代烃性质非常活泼。 ? + + ? δ＋ δ＋ δ＋ 烯丙基碳正离子 苄基碳正离子 SN1 历程的立体化学 （R）-2-溴辛烷 （S）-2-辛醇 HO- （R）-2-辛醇 构型翻转 构型保持 + 如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转(转化）。 反应物 产物 中间体 过渡态 过渡态 慢 -Br- Nu- 快 例: 在SN1反应中形成的碳正离子中间体有重排成更稳定的碳正离子的趋势。 SN1 历程中碳正离子重排反应 例: 重排 HO- * * 第六章 卤 代 烃 烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，称为卤代烃。卤原子(F,Cl,Br,I)是其官能团。 问题： 试列举学过的制备卤代烃的