伏安分析法复习资料PPT.ppt

原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。 由于原于的吸收线比发射线的数目少得多，这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。 原子吸收具有较高的灵敏度。 在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。 原子吸收法 比发射法具有更佳的信噪比 这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子。 Comparison of AAS and AES ● AAS intrinsically more sensitive than AES ● Similar atomization techniques to AES ● Addition of radiation source ● High temperature for atomization necessary flame and electrothermal atomization ● Very high temperature for excitation not necessary generally no plasma / arc / spark AAS Atomic absorption spectrometry 从仪器构造来看， 二者还有以下的异同点 §8-2 原子吸收光谱分析基本原理 一、原子吸收线和原子发射线 E0 E1 E2 E3 A B A 产生吸收光谱 B 产生发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级 电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线(它们都简称共振线)。 二、原子吸收线的形状 原子吸收光谱线线宽~0.001nm 原子发射光谱线线宽~0.0005nm （有谱线展宽现象） 因此，光谱测定的特征谱线会有区别： 测定元素 吸收分析线波长 发射分析线波长 Al 3093 3961 Co 2407 3453 If applying a continuum light source, a relationship between radiant power passing through the sample (透过光强度) and frequency is shown in the figure on lower-left side 所得曲线为吸收线轮廓(line profile)。原子吸收线轮 廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽 度(half-width) 表征。 三、引起吸收线变宽的因素 a、自然宽度（natural width） 用ΔνN 表示。 b、多普勒变宽(Doppler broadening) 用ΔνD 表示。 c、压力变宽（包括劳伦兹变宽共振变 宽），它们分别用ΔνL 和ΔνR表示。 d、场致变宽等其它因素变宽。 它们之间的关系式为： 四、积分吸收和峰值吸收 从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为： 在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积分运算，所得结果简称为积分吸收值。 这以公式表明：积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。 ∫K? d? = ?e2N0?/mc +∞ -∞ (eq.8-4) 前面公式中： e为电子电荷；m为电子质量；c为光速；N0为单位体积内基态原子数；f 振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数，它正比于原子对特定波长辐射的吸收几率。 若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器，技术上很难实现。所以，1955年瓦尔西提出采用锐线光源来解决求积分吸收值的难题。参见下图： §5-10 Stripping voltammetry 溶出伏安法也称为反向溶出极谱法，这种方法是使被测定的物质，在适当的条件下电 解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新洁出，根据溶出过