第二节 阳离子聚合.ppt

第二节 阳离子聚合 一、阳离子聚合的单体和I 阳离子聚合的单体带有供电子基， 共扼体系 具有接受质子的倾向，该单体属于“碱”类。 其I必须与单体的碱性相匹配，它们是质子给予体，即具有亲电性或说是亲电试剂，属于“酸”类。有两类I。 1、质子酸： 、 、 等 2、Lewis酸： 、 、 、 、 等最常见的I * 酸的负离子不应是高度亲核的，它可能与活性中心结合，使聚合反应中心失活。 氢卤酸 不能引发聚合，就是因为其酸根 亲核性大，容易生产 键，从而进行的是 与单体的加成反应。 使用这类引发剂需要加入共引发剂作为质子或碳阳离子的供给体，才能引发阳离子聚合。 有两类共引发剂： 一是能析出质子的物质： 二是能析出碳阳离子的物质： 等 主引发剂和共引发剂共同组成引发体系。主引发剂和共引发剂的比例很重要，用量的最佳比例随采用的引发体系而变化，下面的图说明了共引发剂的重要性，若没有共引发剂， 。 阳离子引发剂，无论是质子酸或引发体系都可用 表示。 路易斯酸+共引发剂 [路易斯酸][共引发剂] 平衡时： 阳离子聚合的引发体系很少完全离解成自由离子。 聚合速率 在可测量的水浓度以下的外推图 催化剂和增长链端毁灭 水浓度 二、阳离子聚合反应的机理 （一）链引发 阳离子引发反应很快，几乎瞬时完成。 ，与自由基聚合慢引发 截然不同。 （二）链增长 有三个特点： 1、增长速率快，活化能低 。 2、活性中心以离子对为主，单体按头-尾结构插入离子对中，对单体单元的构型有一定的控制能力。 3、有的增长链端 可发生分子内重排反应，脱出 或 异构成更稳定的结构。 < -130℃ ≥ -78℃ 异构化通式： 重排反应的推动力是活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。 稳定性： 二级 仲碳阳离子 三级 叔碳阳离子 重排反应与单体结构、溶剂、温度有关。 这种产生分子内重排的聚合称为异构化聚合或氢转移聚合。 （三）链终止 不能双基终止 活性高（有空轨道），易发生链转移终止，即与亲核试剂发生电荷转移。 1、动力学链不终止 （1）向单体转移终止 前者比后者大2-3个数量级。 向单体的链转移是阳离子聚合中最主要的终止方式。是控制 的主要因素， ， 高。 （2）向反离子的链转移或自发终止 增长离子对的重排反应导致活性链终止 2、动力学链终止 （1）反离子加成 （2）添加终止剂 式中 为 、醇、酸、胺等亲核性物质。 阳离子聚合机理的特点：快引发、快增长、易转移、难终止。 三、阳离子聚合的动力学 阳离子聚合的I很少瞬间完全离解，存在复杂的缔合——离解平衡，活性中心形态多样，一般的动力学处理很困难。 对各种情形进行推导，可概括为： 占多数 推导是条件的： （一）在引发步骤中 I的离解平衡或其正反应是决定步骤 I引发单体可能是决定步骤 表达式不同 实际上， 终止方式多种，这些情况导致了 表达式的复杂化。 （二）是稳态假定不成立 上面的表达式意义在于，看出阳离子聚合的某种倾向， 。 决定于 多数体系为负值， ， 。 参照自由基聚合，阳离子聚合的 表示如下 ： 如果以向单体转移为主要终止方式，则 比 大2-3个数量级，向单体转移更易发生，是控制 的主要因素，阳离子聚合须在低温下进行就是这个道理。 离子型聚合无双基终止，聚合过程将不会出现自动加速现象。 第三节 离子型共聚 丁基橡胶是异丁烯和少量的IP或BD进行阳离子共聚的例子。总的来说，对离子型共聚合的研究比自由基共聚合要少。 一、离子型共聚合特点（与自由基共聚合比较） Q值相近的单体易共聚。 离子型共聚对单体的选择性高，供电子基单体易进行阳离子共聚，吸电子基单体易进行阴离子共聚，因此进行离子型共聚的单体要比自由基共聚少得多。 活泼的单体生成不活泼的活性中心 不活泼的单体生成活泼的活性中心，活性大的单体，竞聚率大。 组成方程和序列分布方程两者都可用 自由基共聚 离子型共聚 共聚物组成与单体组成较接近。 阳离子共聚： 阴离子共聚： 曲线远离对角线。 引发剂、溶剂和T对竞聚率影响小。 引发剂、溶剂、反离子性质和T对竞聚率影响很大。 单体极性差别大，易交替共聚。 单体极性差别大不易共聚，往往是极性近的单体共聚， 有理想的非恒比共聚倾向。 与自由基活性一致 与单体活性一致 共