《材料科学与工程基础》第五章无机非金属材料的组成与结构.ppt

图 氯化铯的晶胞结构 (2) CsCl 型 体心立方晶格 正、负离子配位数为8 正、负离子半径介于 0.732 ? 1 实例: TiCl, CsBr, CsI 三、半径比规则 离子半径 概念、测定、周期性规律 (2) 半径比规则(与配位数的关系) 令 r_ =1, 则 ac =4 ab = bc = 2 + 2r+ 因为?abc为直角三角形, 所以 ac2 = ab2 + bc2 42 =2 (2 + 2r+ )2 r + =0.414 (1)当 r+ / r- = 0.414, 正、负离子直接接触, 负离子也两两接触, 配位数为6. 若 0.414 r+ / r- 0.732 (1)当 r+ / r- = 0.414, 正、负离子直接接触, 负离子也两两接触, 配位数为6. (2) r+ / r- 0.414, 负离子接触不良, 当r+ / r- 0.723时, 使配位数8. r+ / r- 0.414, 负离子互相接触(排斥). 这种构型不稳, 配位数4. 注意: 严格说来, 半径比规则只适用于典型的离子型晶体 半径比值接近两个极限值0,723或0.414时, 可同时具有两种晶型 离子半径 离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半 径, 即离子键的键长是相邻正负离子的半径之和。 正、负离子半径的相对大小直接影响着离子 的堆积方式和离子晶体结构型式。一般的离子晶 体是负离子按一定方式堆积起来, 较小的正离子 嵌入到负离子之间的空隙中去, 这样一个正离子 周围的负离子数(即正离子的配位数)将受正、负 离子半径 r+/r－比的限制。 例如: 若三个负离子堆积成一个 正三角形, 在空隙中嵌入一个正 离子, 恰好与三个负离子相切时, 正、负离子的半径比最小值为: 离子半径比与配位数的关系: r＋/r－ 配位数 配位多面体的构型 0.155～0.225 3 三角形 0.225～0.414 4 四面体 0.414～0.732 6 八面体(NaCl型) 0.732～1.000 8 立方体(CsCl型) 1.000 12 最密堆积 图 氯化钠的晶胞结构 5.2.1.3面心立方ZnS和六方ZnS结构 面心立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）晶体中Zn与S的化学键是具有极性的共价键，两者属于共价晶体，其晶体结构是共价晶体结构的两种典型代表。 面心立方结构的ZnS由一套面心立方的S原子格子与一套面心立方的Zn原子格子相互错位1/4(a+b+c)相错穿插而构成。4个S原子的坐标分别为(000)、(0,1/2,1/2)、(1/2,0,1/2)、(1/2,1/2,0)，4个Zn原子的坐标分别为(1/4,1/4,1/4)、(1/4,3/4,3/4)、(3/4,1/4,3/4)、(3/4,3/4,1/4)。面心立方ZnS中Zn和S的配位数均为4，若以Zn为中心原子，周围配置4个S原子，则形成[ZnS4]四面体结构。四面体中心为Zn原子，四面体顶角则表示S原子所在的位置。其结构中[ZnS4]四面体堆积形式呈现ABCABC……堆积方式。硅、金刚石相似，也常称为它们结构属于立方ZnS型。 50 50 50 50 25？ 75？ 25？ 75？ （000） 面心立方ZnS结构图示 面心立方ZnS结构图示 面心立方ZnS结构图示 六方结构ZnS由一套简单六方的S原子格子和一套简单六方的Zn原子，在a、b轴上重合，c轴上错位5/8，穿插配置而成。简单六方格子的两个S原子的坐标为(000)、(1/2,1/3,1/2)，而Zn原子的坐标则为(0,0,5/8)、(2/3,1/3,1/8)。六方ZnS结构中[ZnS4]四面体堆积形式呈现ABABAB……的六方密堆积方式。 5.2.1.4钙钛矿(perovskite)晶体结构 CaTiO3 标准钙钛矿晶体结构属于立方晶系，其中Ti4+处于6个O2-组成的八面体中心，[TiO6]8-八面体通过顶角共用氧连接成三维网络，8个[TiO6]8-八面体构成的间隙填充一个Ca2+。Ca2+占据立方体的顶角，O2-占据面心，而Ti4+占据体心。Ti4+的配位数为6（与O2-相键合）、C