Chapter 19 硫磷硅 (07 12) 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级 浙江大学.pptVIP

二、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯 磷酸是三元酸，加热时能生成焦磷酸： 将磷酸用P2O5脱水可得多聚磷酸（PPA），多聚磷酸在有机反应中用作酸性催化剂 磷酸能生成一酯、二酯和三酯： 磷酸的一酯和二酯有强酸性，例如磷酸甲酯和磷酸二甲酯的pKa值分别为1.54和1.29。磷酸一酯又称为烃基磷酸。 烃基磷酸、烃基焦磷酸和烃基三磷酸都以盐的形式存在于生物体内。 亚磷酸三甲酯在催化量的碘甲烷存在下加热，生成甲膦酸二甲酯： 含P－C键的称为膦酸。上述反应中，一个甲基由氧原子上迁移到磷原子上，该反应称为Arbuzov-Michaelis反应。 Arbuzov-Michaelis反应实际上是连续进行的SN2反应： 释出的碘甲烷再继续与亚磷酸三甲酯反应，因此只要催化量的碘甲烷，即可引发反应。 卤代烷中的烷基如与亚磷酸酯中的不同，并且反应中生成的卤代烷若比所用试剂活泼，则会得到混合产物。这时须用过量的试剂以提高产率。 因为亚磷酸酯是通过醇与PCl3反应制备，所以Arbuzov-Michaelis反应也是从醇制卤代烷的方法之一。 * * Chapter 19 含硫、磷和硅的化合物 硫在氧的下面，磷在氮的下面，氧和硫的电子结构 氧： 1s2 2s2 2p4 硫： 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 3d0 氮和磷也有类似的情况。因此，有机硫化物和有机氧化物、有机膦化合物和有机氮化合物会有许多相似之处。当然，由于外层电子构型不完全相同（周期不同），硫和磷有一些氧和氮所没有的成键方式，所以它们的性质不完全相同。但人们对含硫和磷的有机物的兴趣不是仅仅为了闸明它们之间的同或不同，更重要的是因为这两类有机物在生命现象中的重要性。 §19.1 含硫有机物 与醇、醚相对应的， 有机含硫化合物的命名：有些可参照含氧化合物，复杂情况下就把-SH称为“巯基”，作为取代基来命名： 硫上连有羟基形式的氧的化合物都是“酸”和相应的“酯” 硫的氧化物形式的化合物称为“亚砜”和“砜”： 一、硫醇和硫酚 硫的电负性小于氧，原子半径大于氧，由此决定了一些性质，比如硫醇的偶极矩比相应的醇小， 硫醇在水中的溶解度比相应的醇小得多，例如，乙硫醇在常温下在100mL水中仅溶解1.5g，这是因为硫很难形成氢键。 硫化氢的酸性比水强，硫醇硫酚的酸性也比相应的醇强，这可能是由于S－H键比O－H键弱，更容易电离： 硫醇的沸点也比相应的醇低，因为没有像醇那样强烈的氢键缔合。 硫醇和硫酚都有强烈而讨厌的气味。空气中有1/5×1011的乙硫醇就可以嗅出它的气味。在燃料气中加入的是微量的三级丁硫醇，有助于发现漏气。随着分子量的增加，硫醇的气味逐渐变弱，而含9个以上碳原子的硫醇具有令人愉快的气味。 1、硫醇、硫酚的制法 硫醇和硫酚是制备其他含硫化合物的重要原料。硫醇可通过卤代烷与硫氢酸盐发生亲核取代而制备： 反应时必须使用大量的硫氢盐，因为生成的硫醇会与硫氢盐交换质子而形成硫醇负离子，而硫醇负离子具有很强的亲核能力，易与卤代烃反应生成硫醚， 卤代烃与硫脲反应也能制备硫醇： 制备硫酚和取代硫酚的方法是用锌和酸还原磺酰氯，因为磺酰氯容易得到， 也可以通过重氮盐与黄原酸乙酯钾盐进行亲核取代，而后水解来制备： 2. 反应 硫醇能溶于NaOH的乙醇溶液，通入CO2又重新变为硫醇。 硫醇与无机硫化物类似，和重金属反应，生成水中不溶的沉淀物： 硫醇的英文名称也叫做Mercaptan，来源于拉丁文(Mercurium captans)，是捕获汞的意思。此外，硫醇也与铅发生上式的反应。所谓汞或铅中毒即是酶上的硫羟基（巯基）与汞或铅盐发生反应，使酶失去活性。临床上常用的一种汞中毒的介毒剂就是含巯基的，例如二巯基丙醇，与汞离子按下式反应： 汞离子因被螯合由尿中排出，不能再与酶的巯基反应；同时二巯基丙醇还能夺取己与酶结合的汞离子，使酶恢复活性。但不幸的是汞中毒往往在数周后才会感觉到症状，此时中毒己深，所以只有在知道中毒尚无症状前用药效果最好。 硫醇的氧化：由于硫比碳容易氧化得多，而且硫氢键又比氧氢键容易断裂，因此硫醇比醇容易氧化得多。硫醇极易被氧化成二硫化物，并且不论有无催化剂存在，于低温下用空气即可把硫醇氧化成二硫化物： 实验室中常用弱氧化剂碘或二甲亚砜做氧化剂： 出于经济考虑，实验室中制二苯基二硫化物一般用二甲亚砜。 硫醇和硫酚在催化加氢的条件下失去硫原子成为相应的烃： 石油炼制中脱硫在硫化钼（IV）或硫化钨（IV）催化下在较高温度和压力下进行。 硫醇也有一些与醇相似的反应，如与醛酮生成硫缩醛酮，与羧酸生成硫醇酯： 硫醇用强氧化剂氧化（KMnO4、HNO3、HIO4等）则变成磺酸： 前面提到的二硫化物很容易被还原为硫醇负离子，用锌加硫酸或NaBH4都可以： 硫醇的一个重要性质是其负离子有很强的亲核性，容易发生SN2反应： 也