S004 第四章 环烃有机化学 教学课件.ppt

苯的大π键 。 多数为液体，具有特殊的香气，蒸气有毒。 相对密度和折射率都比链烃和环烷烃、环烯烃高。 碳原子数相同的异构体，沸点相差不大，结构对称的异构体熔点较高。 4-7 单环芳烃的物理性质 1 取代反应 苯环相当稳定，很难发生加成反应和氧化反应，而容易发生取代反应。 芳烃最重要的反应是取代反应，是由亲电试剂进攻引起的，称为亲电取代反应。 苯环中大π键上电子云分布在环平面的两侧，受原子核的束缚较小，容易和亲电试剂作用。 4-8 单环芳烃的化学性质 氯苯 溴苯 (1) 卤代反应 在催化剂氯化铁或溴化铁的存在下，苯与氯或溴作用生成氯苯或溴苯，也可用铁粉作催化剂。 氯苯或溴苯还能继续卤代生成邻位或对位二卤代物。 (2) 硝化反应 苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物(混酸)作用生成硝基苯，若只与浓硝酸作用，反应速度要慢得多。 硝基苯 要在更高的温度下，或用发烟硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂，才能导入第二个硝基。 甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。 (3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。 苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。 苯磺酸 甲苯比苯容易磺化，与浓硫酸在常温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸。 磺化反应是可逆的。 (4) Friedel-Crafts反应 烷基化：无水三氯化铝的存在下，苯与卤代烷作用，放出氯化氢，生成烷基苯。 苯环上有强吸电子基团时活性太低不能发生弗-克反应。 酰基化：苯和酰氯或酸酐发生弗-克反应时，生成的产物是芳酮。 乙酰基 2 加成反应 由于苯环的结构特别稳定，在一般情况下很难发生加成反应，这和烯烃是不同的。 (1) 加氢 在反应过程中无法分离出任何中间产物，因此六个氢原子是一次加上去的。 苯在漫射光照射下通入氯气，发生自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。 (2) 加氯 六氯环己烷 3 氧化反应 (1) 侧链氧化 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 (2) 苯环的破裂：在较激烈的条件下苯环被氧化破坏。 顺丁烯二酸酐 4 α-氢的卤代 4-9 亲电取代反应的历程 苯环上的取代反应都是亲电取代反应，可用下面的历程描述。 π-络合物 σ-络合物 1 卤代反应 2 硝化反应 3 磺化反应 在磺化反应中进攻苯环的是三氧化硫，在SO3分子中，氧硫键是极化的，硫原子是极化的正端。 4 Friedel-Crafts反应 ①邻对位定位基： ②间位定位基，能使苯环钝化，钝化作用强弱顺序为： 活化作用最强的—NH2(—NHR、—NR2)、—OH； 中等强度—OCH3(—OR)、—NHCOCH3、-OCOCH3； 较弱的—C6H5(—Ar)、—CH3(—R)。 较弱钝化作用的—F、—Cl、—Br、—I。 、 、—NO2、—CF3、—SO3H、—CN、 —CONH2、—CHO、—COOH、—COR。 1 两类定位基 4-10 苯环上取代基的定位规律 取代基类型的一些的规律： ①致活基团使苯环的电子密度升高；致钝基团使苯环的电子密度降低。 ②邻对位定位基都有供电子共轭效应；间位定位基都有吸电子共轭效应和吸电子诱导效应。 +C：p-π共轭 -C：π-π共轭 应用分子轨道法，可以近似计算出取代苯环上的不同位置的有效电荷分布。 氨基：+C效应，使苯环电子密度增高； 硝基：-C和-I效应，使苯环电子密度降低； 氯原子：+C，-I，是邻对位定位基，但使苯环钝化。 2 定位效应的应用 (1) 预测反应主要产物 两个取代基的定位效应一致： 很少 主要 两个取代基的定位效应不一致： (2) 选择合成路线 苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。 用甲苯为原料完成如下合成： 1　萘 萘的分子中两个苯环处于同一个平面内，每个碳原子以sp2杂化； α-位的电荷密度大于β-位，因此萘的一元取代物有两种。 4-11 稠环芳烃 * 环烃是由碳、氢两种元素组成的环状化合物，包括脂环烃和芳香烃两类。 脂环烃 ： 芳香烃 ： 脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环； 环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或三键，环的数目可以是一个或多个。 1,3-环戊二烯 环己烷 脂环烃的命名，是在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字。 甲基环戊烷 对于环烷烃，把取代基的名称写在环烷烃的名称前面，碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。 环丁烷 4-1 脂环烃的命名 分子中有不饱和碳碳键，为环烯烃或环炔烃，命名时应使不饱和键上的碳编号最小