中药化学 第七章 萜类挥发油.ppt

萜类和挥发油 第一节 萜类 含义:凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid, MVA）衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的化合物及其衍生物均称为萜类化合物。 特点：骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、生物活性广泛。 化学结构特点：大多具有异戊二烯结构片断，其骨架以5个碳为基本单位。 分类与分布 萜类的生物合成途径 经验的异戊二烯法则 Wallach于1887年提出：自然界存在的萜类化合物是由异戊二烯首尾相连形成的聚合体及其衍生物。 生源的异戊二烯法则 焦磷酸异戊烯酯 （isopentenyl pyrophosphate, IPP） 3R-甲戊二羟酸 （ 3R- mevalonic acid, MVA） 萜类化合物的生物活性 萜类化合物对循环系统、消化系统、呼吸系统、神经系统等都有比较明显的作用； 还具有抗肿瘤、抗病原微生物、抗生育、杀虫以及作为甜味剂的作用。 萜类的结构类型和代表物 一、单萜---以两分子异戊二烯为单位的聚合体。多是植物挥发油的的组成成分。 1 链状单萜 香叶醇 香茅醇 橙花醇 单环单萜 桉油精 薄荷醇 胡椒酮 双环单萜 环烯醚萜类 来源：为臭蚁二醛的缩醛衍生物。 分布：玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科 结构特点：具有半缩醛及环戊烷环，半缩醛C1-OH性质不稳定。 分类依据：据其环戊烷环是否开环分为环烯醚萜苷和裂环环烯醚萜苷。 倍半萜 生源上的前体均为焦磷酸金合欢酯 是挥发油高沸程部分的主要组成成分 海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现 含氧衍生物多具有香气和生物活性 骨架繁杂,种类较多 二萜 生源上的前体均为焦磷酸香叶基香叶酯（GGPP) 是植物乳汁、树脂（松柏科）的主要组成成分 细菌、海洋生物中也发现二萜衍生物 萜类化合物的理化性质 性状：单萜和倍半萜常温下多为油状，可挥发。萜苷多呈固体结晶或粉末，不挥发。多具苦味。 大多结构中有手性碳，具旋光性。 溶解度：极性一般较小，可在极性较小的溶剂中溶解。 萜类对光、热、酸、碱较敏感，常时间接触，会引起其氧化、重排及聚合而导致结构变化。 化学反应 1.双键加成：卤化氢加成、溴加成、D-A反应 亚硝酰氯反应：产物多为蓝色或蓝绿色。 2.羰基加成反应 亚硫酸氢钠反应 羰基+亚硫酸氢钠=结晶性加成物 加成物+草酸=原羰基化合物 注意：控制反应条件——温度，时间等。 吉拉德试剂加成 吉拉德试剂是一类带季胺基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物与脂溶性非羰基萜类分离。 萜类化合物的提取与分离 提取 1.溶剂法：根据极性大小选择合适的溶剂进行提取。 萜内酯：可先提出总萜，再碱提酸沉。 对于苷和苷元提取所用的溶剂极性应该由要提取的成分的极性来确定。 注意：除杂要根据成分、溶剂、杂质三者之间的性质进行必要操作。 分离 1.利用特殊官能团进行分离 2.结晶法进行分离 3.柱色谱法分离 常用吸附剂：硅胶、中性氧化铝 洗脱剂，极性由小到大进行洗脱 硝酸银络和柱色谱 萜类化合物的检识 1.卓酚酮类：与铁、铜等离子生成络盐而显色 2.环烯醚萜类：Weiggering法、Shear反应 3.奥类化合物（见前边） 4.色谱检识显色剂：硫酸、香兰素-硫酸、茴香醛-硫酸、五氯化锑、三氯化锑、碘蒸气、磷钼酸；2，4-二硝基苯肼、邻联茴香胺 萜类化合物的结构研究 UV光谱 环烯醚萜中有αβ 不饱和酸、酯和内酯结构，故在230-240nm有较强吸收。 IR光谱 1.烯醚键1640cm-1 2.有-COOR基，在1680cm-1左右出现吸收峰 3.戊烷部分有环酮，在1740cm-1附近出现强峰 1H-NMR谱 1.H1δ 4.5-6.2之间，J1、9（0Hz-3Hz）说明H-1在平伏键，J1、9（7Hz-10Hz） H-1在直立键 2.H-3的NMR信号可区别C4的取代类型 3.其他质子信号 13C-NMR谱 旋光谱 具有环戊烷酮结构的环烯醚萜类，一般都有显示较强的（-）Cotton效应。 （三）化学方法 碱性成分：1%盐酸萃取 酚酸性成分：NaCO3溶液萃取 醇类化合物：邻苯二甲酸酐 醛酮：吉拉德试剂、亚硫酸氢钠 （四）色谱法 1、硅胶、氧化铝吸附柱层析 思考题 1．穿心莲内酯衍生物制备的方法及意义为何？ 2．挥发油要求低温、密塞、避光保存的意义何在？ 3．何谓冷冻析脑法，其在挥发油提取分离过程中有何意义？ 4．简述二氧化碳超临界萃取法在挥发油提取方面有何优点？