地球化学 第二章 4.pptVIP

4.2 晶体场理论的应用 3. 解释过渡元素的一些类质同象规律及亲硫性大小 比如Co、Ni与Fe的类质同象在黄铁矿（强场）和磁黄铁矿（弱场）中很不一样（前者Co高、后者Ni高）。与晶体场稳定能有关（Co2+在弱场和强场，八面体晶体场稳定能分别为4/5 Δo和9/5 Δo，而Ni2+都为6/5 Δo) 尖晶石类矿物的正尖晶石结构（如铬铁矿[Fe2+]IV[Cr23+]VIO4）和反尖晶石结构（如磁铁矿[Fe3+] IV[Fe2+Fe3+]VIO4 ）：与八面体择位能有关(Cr3+择位能大，Fe2+择位能小，Fe3+择位能为0) 共生硅酸盐（如黑云母、角闪石、辉石）中Fe/Mg比值不同：因配位位置中原子间距不同及配位位置的畸变程度不同,影响铁的晶体场稳定能和择位能。 补充 元素在矿物中的分配 载体矿物：岩石中所研究元素的主要量分配于其中的那种矿物 富集矿物：所研究元素在其中的含量大大超过它在岩石总体中的含量的那种矿物 Pb、Zn在花岗岩组成矿物中的分配 矿物 岩石中矿物的含量(%） 矿物中Pb含量（g/t） 矿物中Pb含量占岩石中Pb含量的百分数（%） 矿物中Zn的含量(g/t） 矿物中Zn含量占岩石中Zn含量的百分数（%） 不等粒花岗岩（含Pb26.32g/t，含Zn43.88g/t） 石英 长石 黑云母 磁铁矿 35.0 60.3 4.0 0.6 4 40 20 17 5.4 92.7 3.1 0.4 7 10 870 100 6 15 87 1.7 粗粒花岗岩（含Pb18.06g/t，含Zn47.12g/t） 石英 长石 黑云母 普通角闪石 磁铁矿 30 60 4.2 0.7 0.3 2 28 14 8 6 3 92.5 3 0.5 — 11 12 740 710 190 6.3 15 60 10.2 1 小结 自然界元素的组合和结合规律对元素的存在形式和迁移能力有重要影响。自然体系中元素间的互相作用与人为控制的化学反应不同，因为自然体系的组成和物理化学条件不可能人为设定。本章从元素的自然属性和自然环境出发，评论了元素的地球化学亲和性、类质同象规律等元素间 　 结合和分配的基本规律，并利用应用化学和晶体化学基本理论从微观角度探讨了以上规律的控制因素。 本章主要内容 1.自然界元素的基本结合规律。 2.元素的地球化学亲和性及其分类。 3.类质同象规律对微量元素地球化学行为的影响。 4.晶体场理论对过渡元素行为的控制。 5.地壳中元素的主要存在形式 作业 1 完成上周作业一内容。 2 就硅酸盐矿物中的下列各种痕量元素，举出它通常在硅酸盐结构中取代的一种主要元素：Rb、Sr、Ga、Ti、Li、Ba、Ge、REE、Pb、Ni、Mn。 3在尖晶石族矿物中，Cr3+和Fe3+能在八面体节点上互相取代。晶体场理论的计算结果表明，在岩浆结晶早期形成的尖晶石中富集的应该是铬离子而不是铁离子。应用Goldschmidt规则你能得出同样的推断吗？ 尖晶石的键合可能部分是共价的；因此或许应该用林伍德对于戈尔德施密特规则所作的修订来推测，Cr3+和Fe3+中哪种离子应在早期形成的晶体中富集。如果应用林伍德修订的规则，你认为哪种离子应在这些晶体中富集？ 4 请总结亲石性、亲铜性和亲铁性的定义以及各种亲和性中代表元素的性质（共性）。 5英国某村由于受开采ZnCO3矿的影响，造成住宅土壤、房尘及饮食摄入Cd明显高于其国标，但与未受污染的邻村相比，在人体健康方面两村没有明显差异。为什么？ 4晶体场稳定能及其对过渡金属行为的控制 【问题提出】对于有些过渡族元素的共生结合，用类质同象、林伍德法则是解释不了的。 例如：Ni2+ (0.78?) 882KJ/mol 1.367 Mg2+ (0.78?) 735KJ/mol ? 1.234 ???? Ni的电负性比Mg大，按林氏法则Ni不能够在早期代换Mg，而实际上Ni在早期橄榄石结晶时就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释——晶体场理论。 过渡元素：具有部分充填的d 或 f 壳层的元素. 过渡金属的结合规律或地球化学行为具有许多特殊性，单纯用离子 半径、电价、电负性等一般原子参数不能很好解释，需运用晶体场、 配位场或分子轨道理论来讨论 4晶体场稳定能及其对过渡金属行为的控制 晶体场理论是研究过渡族元素化学键的理论，它从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手，将配位体离子当作点电荷来处理。它是在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响，来解释过渡族元素和镧系元素的物理和化学性质。 ??? 中心阳离子 Central cation 阴离子—负的点电荷 anion—negative poin